非故意掺杂GaN层厚度对蓝光LED波长均匀性的影响

李天保，赵广洲，卢太平，朱亚丹，周小润，董海亮，尚 林，贾 伟,余春燕，许并社

非故意掺杂GaN层厚度对蓝光LED波长均匀性的影响

李天保1，2*，赵广洲1，2，卢太平1,2,3，朱亚丹1,2，周小润1,2，董海亮1,2,3，尚 林1,2，贾 伟1,2,余春燕1,2，许并社1,2

(1.太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024；2.太原理工大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030024； 3.山西飞虹微纳米光电科技有限公司，山西 临汾 041600)

通过调整非故意掺杂氮化镓层的厚度，分析氮化镓基LED外延生长过程中应力的演变行为，以控制外延片表面的翘曲程度，从而获得高均匀性与一致性的外延片。由于衬底与外延层之间的热膨胀系数差别较大，在生长温度不断变化的过程中，外延片的翘曲状态也随之改变。在n型氮化镓生长结束时，外延片处于凹面变形状态。在随后的过程中，外延薄膜“凹面”变形程度不断减小，甚至转变为“凸面”变形，所以n型氮化镓生长结束时外延片的变形程度会直接影响多量子阱沉积时外延片的翘曲状态。当非掺杂氮化镓沉积厚度为3.63 μm时，外延片在n型氮化镓层生长结束时变形程度最大，在沉积多量子阱时表面最为平整，这与PL-mapping测试所得波长分布以及标准差值最小相一致。通过合理控制非故意掺杂氮化镓层的厚度以调节外延层中的应力状态，可获得均匀性与一致性良好的LED外延片。

MOCVD； 氮化镓； 应力； LED

1 引 言

GaN基半导体材料具有带隙宽、发光效率高、耐高温以及化学性质稳定等优点，已广泛应用于固态照明、全色彩显示、激光打印等领域[1-4]。GaN薄膜通常生长在异质衬底上，衬底和外延薄膜之间存在较大的晶格失配与热失配，一方面会导致压电极化效应，降低量子阱的发光效率[5-6]；另一方面使得薄膜在沉积过程中一直受到应力的作用，导致外延片发生弯曲、翘曲甚至龟裂[7]。在线监测已经成为外延生长过程中一种非常重要的分析手段，可以使我们更好地了解外延片在生长过程中的翘曲情况以及各生长阶段应力状态的变化，为优化生长工艺提供可靠的依据[8-13]。

先前已有学者对外延片的翘曲展开了广泛而深入的研究，如采用不同翘曲程度的衬底[14-15]、AlN插入层[16-18]、Al组分逐渐递减AlGaN缓冲层[19-20]等技术方法，以减小外延薄膜中的应力，从而控制外延薄膜的翘曲程度。然而，对多量子阱沉积时外延片翘曲状态的研究尚不是很充分。本文通过沉积不同厚度的非故意掺杂(u-GaN)层来调整外延生长过程中所受应力，进而调控量子阱生长时外延片的翘曲程度，使得量子阱生长阶段外延片表面平整，从而获得波长均匀性良好的LED外延片。

2 实 验

本实验采用Veeco公司生产的低压K465i型MOCVD设备，在c面(0001)蓝宝石图形衬底上生长GaN基LED外延片。该石墨盘分为内、中、外3圈(Inner,Middle,Outer)。生长过程中使用三甲基镓(TMGa)和三乙基镓(TEGa)作为镓源，三甲基铟(TMIn)和氨气(NH3)分别作为铟源以及氮源，硅烷(SiH4)和二茂镁(CP2Mg)分别为n型氮化镓(n-GaN)和p型氮化镓(p-GaN)的掺杂源，氮气(N2)和氢气(H2)作为载气。首先，在1 100 ℃的氢气氛围中对衬底进行表面处理以去除表面杂质。然后，在530 ℃下生长25 nm厚的GaN成核层，并将温度升高至1 020 ℃进行高温退火处理。接着在1 080 ℃条件下生长u-GaN层，在其上生长2 μm厚的n-GaN，然后生长11个周期的InGaN/GaN蓝光多量子阱，量子阱与垒层厚度分别为2.8 nm和11 nm。最后，生长200 nm厚的p-GaN，生长结束后在反应腔内原位退火20 min。

本文共生长4组样品：A-1、A-2、A-3、A-4，均为同一石墨盘上先后生长所得。为保证石墨盘生长的样品稳定，样品A-1和A-2的生长参数完全一致，而样品A-3和A-4通过改变u-GaN的生长时间获得不同厚度的u-GaN层，保持其他参数完全一致。利用反射率计算，可得样品A-1、A-2、A-3、A-4的u-GaN层厚度分别约为3.76，3.78，3.63，3.56 μm。结合在线曲率监测(In-situwafer bowing measurements)、光致发光(PL)以及高分辨X射线衍射(HRXRD)测试，综合分析应力变化规律，研究了u-GaN层厚度对外延片波长均匀性和一致性的影响。图1为DRT-210在线曲率检测原理示意图，通过PSD(Position sensitive detector)接收从外延片表面反射回来的光束，计算其位置和强度的变化，得到外延片的翘曲信息，从而实现实时监测[21]。

图1 外延片曲率测试原理示意图Fig .1 Schematic of in-situ wafer bowing measurements-DRT 210

3 结果与讨论

为了研究不同u-GaN层厚度对外延片晶体质量的影响，对样品(002)对称面和(102)非对称面做XRD摇摆曲线的表征。(002)面半高宽主要反映了螺位错密度，(102)面半高宽主要反映了刃位错密度[22]。表1为样品A-1、A-2、A-3、A-4的HRXRD扫描结果统计，4组样品均为石墨盘中圈Ⅰ号位置所得。由统计结果可知，4个样品的(002)和(102)面半高宽稳定，说明调整u-GaN厚度对外延片晶体质量影响较小。同时，本组样品多量子阱生长参数完全一致，通过拟合ω-2θ扫描结果可知多量子阱的周期厚度分别为13.83，13,79，13,81，13.82 nm，且样品零级峰半高宽都在110 arcsec左右，说明调整u-GaN层厚度对多量子阱的结构参数影响可忽略不计。

表1 系列Ⅱ样品HRXRD扫描结果统计表Tab.1 HRXRD scan results of (002) and (102) plane of seriesⅡ samples

图2为第Ⅱ系列样品中心点的室温PL谱，4个样品取自石墨盘中圈1号位置，经高斯拟合得到4个样品的峰值波长分别为458.1，458.0，456.6，457.9 nm，半高宽分别为22.48，22.52，22.29，22.28 nm，强度分别为4.49，4.64，4.51，4.51。对比测试结果发现各样品的半高宽以及强度波动较小，但A-3样品的峰值波长蓝移约1.5 nm左右，说明此时外延片的翘曲状态可能发生改变，影响了In原子的并入效率，从而导致波长变短。

图3为DRT-210在线曲率监测系统测试所得样品曲率随时间的变化图，插图为n-GaN生长结束时的局部放大图。通过插图可以看出4组样品的生长时间以及此时样品曲率之间的差别：A-1与A-2样品生长时间相同且最长，A-3样品次之且曲率值最小。从图3中可以看出，在沉积u-GaN层与n-GaN层时，外延片呈“凹面”变形状态。这是由于蓝宝石衬底与GaN外延层之间存在较大的晶格失配和热失配作用，使得外延片在沉积的过程中一直受到应力的影响。虽然在形核与岛合并的过程中，会形成大量位错，借此释放失配应力，但是在这个过程中应力并不能释放完全[23-24]，所以在u-GaN生长时仍然存在残余应力，导致外延薄膜发生翘曲。随着厚度的不断增加，外延片受到的应力也会不断积累直至弛豫[25-26]，翘曲也越来越严重。在随后沉积低温多量子阱时，热应力使得外延薄膜的“凹面”变形程度不断减小，直到表面平坦甚至变为“凸面”变形。同时发现，在u-GaN生长阶段，各样品的曲率变化几乎一致，而在随后的n-GaN生长阶段，样品的曲率下降速度明显快于u-GaN层生长时的曲率下降速度。这可用硅掺杂会引入额外的应力加以解释[9，27]，所有样品中又以A-3样品的曲率下降速度最快，这可能与它所受应力大小有关。为进一步分析样品的曲率变化与应力之间的关系，可通过Stoney公式计算薄膜所受应力。由于外延各功能层相对较薄，对计算结果影响较小，所以在计算过程中，将整个外延结构假设为翘曲均匀的单一GaN层[28]:

图2 系列Ⅱ样品的室温PL谱Fig.2 Room temperature PL spectra of seriesⅡ samples

图3 系列Ⅱ样品生长过程的在线曲率监测图Fig .3 Curvature values of seriesⅡ samples measured by the in-situ wafer bowing measurements systems

(1)

其中，σf表示外延薄膜所受应力值；Ms表示衬底的双轴模量，蓝宝石的双轴模量等于603 GPa[29]；κ表示外延片的曲率；hf表示外延薄膜的厚度；hs表示衬底的厚度，其值为430 μm。

表2 系列Ⅱ样品测量的曲率值与计算所得的应力值Tab.2 Measured curvature value and calculated stress value of seriesⅡsamples

表2为测试所得曲率值与Stoney公式计算所得应力值的统计。可以看出在u-GaN生长结束时，A-3样品的曲率差值明显大于其他几个样品，说明生长不同厚度的u-GaN层将影响之后n-GaN层生长时的应力的大小；在沉积最后5个量子阱时，样品A-3的曲率平均值最小，约为5.16 km-1，说明此时外延薄膜最为平整。通过比较样品所受应力值的变化，可知样品A-1和A-2沉积了较厚的u-GaN层，外延薄膜的弛豫度较大，释放了部分应力，使得在n-GaN生长时引入的应力值较小。样品A-4的u-GaN层沉积厚度过小，外延薄膜中应力的积累也会较小，故而外延薄膜的曲率绝对值也相对较小。而在样品A-3沉积了合适厚度的u-GaN层后，所受应力最大，在n-GaN生长结束时外延片能产生足够大的“凹面”变形，使得在沉积多量子阱时外延片曲率绝对值约为零，表面平整，中心区域与边缘区域温度差异较小，外延片表面的温度场分布均匀，片内In组分波动范围减小。若外延片的“凹面”变形程度不够，将会导致在多量子阱沉积的过程中，外延片中心区域温度低于边缘温度，In原子在中心区域的并入效率高于边缘区域，导致中心区域的波长较长。

表3为系列Ⅱ样品PL-mapping测试所得的峰值波长标准差统计表，分别比较了4组样品的内圈、中圈和外圈的波长标准差值。由统计结果可以看出：A-1与A-2样品波长标准差较为稳定，说明本组样品所采用的A号石墨盘以及生长工艺具有良好的重复性和一致性；A-1和A-2样品内圈、中圈和外圈的峰值波长标准差大约为2.7，2.0，1.8 nm，经过调整u-GaN层的厚度，A-4各圈样品的波长标准差变化较小，而A-3样品内圈、中圈和外圈的波长标准差明显减小，分别下降到1.7，1.6，1.4 nm。该结果说明，通过沉积不同生长厚度的u-GaN层可调节应力以控制外延片的翘曲程度。

表3 系列Ⅱ样品PL-mapping测试的峰值波长标准差Tab.3 Peak wavelength standard deviation of seriesⅡsamples measured by PL-mapping

图4为样品峰值波长的PL-mapping测试结果。可以看出，样品A-1、A-2和A-4中心区域的波长明显大于边缘区域，说明沉积多量子阱时外延片处于“凸面”变形，外延片中心区域温度较低，In原子的并入效率较高；样品A-3表面波长的分布较为均匀，In组分波动范围较小，说明该样品表面最为平整，中心区域与边缘区域温度差异较小。PL-mapping测试结果与曲率以及应力分析相一致。

图4 系列Ⅱ样品中圈1号位置的PL-mapping测试图。 (a) A-1;(b) A-2;(c) A-3;(d) A-4。Fig .4 PL-mapping diagrams of the seriesⅡsamples (The samples are taken from the same position of the middle ring).(a) A-1.(b) A-2.(c) A-3.(d) A-4.

4 结 论

在u-GaN生长时，由于衬底与外延薄膜之间较大的晶格失配，使得外延片受到应力的作用，产生“凹面”变形；又因为热失配的影响，使得在生长温度较低的多量子阱时，曲率绝对值不断减小甚至成为“凸面”变形。通过改变多量子阱生长之前外延片的翘曲程度，可以有效调控多量子阱生长时的曲率，使得此时外延片表面平坦。若沉积较厚的u-GaN层，外延薄膜中的应力弛豫程度较大，使得样品在n-GaN生长结束时翘曲变形较小，而导致多量子阱沉积时，样品呈现凸型翘曲；若u-GaN层厚度太小，外延层中应力的积累量较小，同样使得n-GaN生长结束时翘曲程度较小。当u-GaN层厚度为3.63 μm时，外延片在n-GaN生长结束时具有足够大的“凹面”变形，使得在沉积生长温度较低的多量子阱结构过程中，外延薄膜表面平整，从而获得高均匀性与一致性的LED外延片。

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李天保(1974-)，男，山西临县人，博士，副教授，2008年于太原理工大学获得博士学位，主要从事Ⅲ族氮化物光电材料及器件的研究。

E-mail: litianbao@tyut.edu.cn

Effect of Undoped GaN Layer Thickness on The Wavelength Uniformity of GaN Based Blue LEDs

LI Tian-bao1,2*,ZHAO Guang-zhou1,2,LU Tai-ping1,2,3,ZHU Ya-dan1,2,ZHOU Xiao-run1,2,DONG Hai-liang1,2,3,SHANG Lin1,2,JIA Wei1,2,YU Chun-yan1,2,XU Bing-she1,2

(1.KeyLaboratoryofInterfaceScienceandEngineeringinAdvancedMaterials,MinistryofEducation,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.ResearchCenterofAdvancedMaterialsScienceandTechnology,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;3.ShanxiFeiHongMicro-NanoPhotoelectronScienceandTechnologyCo.Ltd.,Linfen041600,China)

InGaN based blue light emitting diodes(LED) with different thickness of undoped GaN (u-GaN) layer were grown onc-plane pattern sapphire substrates by metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD).The structure and photoelectric properties were characterized byin-situwafer bowing measurements,high-resolution X-ray diffraction(HRXRD) and photoluminescence (PL).Due to the different thermal expansion coefficients between the sapphire and the epitaxial film,the curvature of wafer varies constantly in the progress of temperature changing.It is found that the wafer presents concave bowing at the end of n-GaN growth directly affects the wafer status of bowing during the MQWs growth.The wafer with 3.63 μm u-GaN layer is under the biggest bowing status indicating that the stress value of n-GaN is the maximum.In the subsequent lower temperature MQWs deposition stage,the concave deformation constantly decreases,and even transforms into the convex deformation.Thein-situwafer bowing measurements results are in accordance with the PL-mapping tests.The wafer with better uniformity and consistency can be obtained by adjusting the thickness of u-GaN layer which can change the status of stress in the epitaxial structures,and finally be beneficial to reduce the processing time and the cost of the LED chips.

metal-organic chemical vapor deposition; gallium nitride; stress; LED

2017-01-12；

2017-03-16

国家自然科学基金(51672185，61504090)资助项目

1000-7032(2017)09-1198-07

TN312+.8; TN364+.2

A

10.3788/fgxb20173809.1198

*CorrespondingAuthor,E-mail:litianbao@tyut.edu.cn

Supported by National Natural Science Foundation of China (61504090，51672185)