粉煤灰盐酸浸出液酸分法结晶氯化铝的试验优化

谢振山，李军旗，陈朝轶，徐本军，伍宇敏

(1.贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵州 贵阳 550025)

粉煤灰盐酸浸出液酸分法结晶氯化铝的试验优化

谢振山1,2，李军旗1,2，陈朝轶1,2，徐本军1,2，伍宇敏1,2

(1.贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵州 贵阳 550025)

研究了采用酸分法，通过向净化后的粉煤灰盐酸浸出液中通入HCl气体结晶AlCl3·6H2O。试验结果表明：各因素对氯化铝结晶率的影响主次顺序为HCl气体通入速率>HCl气体通入量>结晶温度>静置时间；在HCl通入速率60 mL/min、HCl通入量24.27 L、结晶温度20 ℃、静置时间3 h条件下，氯化铝结晶率达90.25%；降低HCl通入速率和增大通入量均有利于结晶率提高，当HCl气体通入速率低于45 mL/min时，会发生倒吸，反之会导致返溶；结晶产物AlCl3·6H2O占98.7%，杂质主要为CaCl2·4H2O、MgCl2·2H2O、FeClO。

粉煤灰；酸分法；结晶氯化铝；同离子效应；工艺；优化

我国粉煤灰排放量巨大，其主要化学成分为Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO，占比达80%以上[1-2]。目前，粉煤灰利用率低，资源浪费严重，而且对环境有不利影响。采用酸法从高铝粉煤灰中提取Al2O3是当前的研究热点之一[3-9]。现有研究多采用蒸发浓缩结晶法，但该法能耗高，结晶率低[10-12]，不利于工业化大规模生产。因此，提高氯化铝结晶率、降低能耗是目前的研究重点。根据同离子效应，向粉煤灰盐酸浸出液净化后的氯化铝精液中通入HCl气体，可提高氯化铝结晶率，获得纯度较高的结晶氯化铝[13-14]。在前期单因素试验基础上，通过正交试验，研究确定优化条件，并对氯化铝结晶产物进行物相表征。

1 试验部分

1.1 试验原料与设备

试验用粉煤灰取自某火电厂，经盐酸浸出、除杂得到氯化铝精液，其主要离子组成见表1。HCl气体为工业级，其他试剂均为分析纯。

试验设备有X射线衍射仪，原子吸收光谱仪，水浴锅，真空抽滤机，恒温干燥箱等。

表1 氯化铝精液主要成分 g/L

1.2 试验方法

将活化粉煤灰与盐酸混合，在中低压条件下进行浸出，获得氯化铝粗液，粗液除杂得氯化铝精液。再向氯化铝精液通入过量HCl，结晶析出氯化铝(AlCl3·6H2O)。反应方程式如下:

(1)

(2)

采用L9(34)正交试验方案确定影响氯化铝结晶的主要因素和最佳条件，并对方案进行验证，然后对主要因素进行优化。

量取100 mL氯化铝溶液，在水浴锅中加热，向溶液中通入HCl气体，待溶液达到饱和后，氯化铝开始结晶析出；连续通入HCl气体，之后静置一段时间，过滤，测定酸分滤液体积后送分析；将结晶产物在恒温烘箱中于90 ℃下烘干，称量后用EDTA容量法分析测定酸分滤液中Al3+质量浓度，计算氯化铝结晶率。用XRD对产品进行表征。试验装置如图1所示。

图1 试验装置示意

氯化铝结晶率(η)为氯化铝溶液和酸分滤液中Al3+质量浓度之差与氯化铝溶液中Al3+质量浓度的比值：

(3)

式中：V0为氯化铝溶液体积，L；ρ0为氯化铝溶液中Al3+质量浓度，g/L；V为酸分滤液体积，L；ρ为酸分滤液中Al3+质量浓度，g/L。

氯化铝纯度为氯化铝晶体中实际测得的Al3+质量分数与理论Al3+质量分数的比值：

(4)

式中：w为理论Al3+质量分数，%；VS(Al)为氯化铝晶体溶解液体积，L；ρS(Al)为氯化铝晶体溶解液中Al3+质量浓度，g/L；mS(Al)为氯化铝晶体质量，g。

2 试验结果与讨论

2.1 正交试验

正交试验条件及结果见表2。

表2 正交试验条件及结果

表2表明：影响氯化铝结晶率因素的主次顺序为HCl气体通入速率>HCl气体通入量>结晶温度>静置时间；最佳工艺条件为B1A3D3C1：HCl通入量24.27 L，通入速率60 mL/min,静置时间3 h，结晶温度20 ℃。对正交试验结果进行拟合，得

η=48.69+2.283xA-0.251 2xB

-0.089xC+1.15xD。

(5)

从式(5)看出，氯化铝结晶率与HCl气体通入量、静置时间正相关，与HCl气体通入速率和结晶温度负相关，其中主要影响因素为气体通入量。

通过拟合方程对结晶条件进行预测分析，最优条件下的验证试验结果见表3。可以看出，氯化铝晶体的平均结晶率为90.25%，拟合公式结晶率计算值为90.69%，符合性较好。

表3 验证试验中氯化铝晶体结晶率及主要元素质量分数

验证试验获得的氯化铝结晶产品为白色颗粒，表观形貌规则、完整，结晶度较高。XRD分析结果(图2)表明:结晶产物主要是AlCl3·6H2O，也有CaCl2·4H2O、MgCl2·2H2O、FeClO等杂质；MgCl2·2H2O、FeClO峰强度较高且峰位置与氯化铝结晶峰重叠，说明这2种杂质结晶性较好，易吸附在氯化铝晶体表面。结合表1和表3数据，说明去除氯化铝粗液中的杂质离子对提高产品结晶纯度是必要的。

图2 氯化铝结晶产品的XRD图谱

2.2 工艺优化

降低HCl气体通入速率和提高HCl气体通入量均有利于氯化铝结晶率提高。气体通入速率低于45 mL/min，会导致溶液倒吸，反之，溶液对HCl气体的利用率会降低。气体通入量不足必然导致铝离子结晶析出不完全，通入量过高又会导致返溶，使溶液中杂质增多，降低气体利用率。

在HCl通气量24.27 L、室温、静置3 h条件下，HCl通入速率对氯化铝结晶率和纯度的影响试验结果如图3所示。

图3 HCl通入速率对氯化铝结晶率和纯度的影响

由图3看出:随HCl通入速率增大，氯化铝结晶率降低;HCl通入速率由45 mL/min增大到140 mL/min，氯化铝结晶率从93.20%降至58.73%，纯度从98.7%升至99.03%，说明气体通入速率对氯化铝产量影响较大。HCl通入速率增大会导致气体瞬时利用率降低，因此，HCl气体通入速率应在保证溶液一定过饱和度条件下尽可能低。

在HCl通入速率45 mL/min、室温、静置3 h条件下，HCl气体通入量对氯化铝结晶率和纯度的影响试验结果如图4所示。

图4 HCl通入量对氯化铝结晶率和纯度的影响

由图4看出：随HCl气体通入量增大，氯化铝结晶率提高，产品纯度降低；气体通入量由19.47 L提高到26.67 L，氯化铝结晶率由82.33%提高到93.16%，纯度由98.96%降至98.53%，表明提高气体通入量有利于产品结晶率提高，但因溶液中的杂质离子同时也更易参与反应，使产品纯度降低。

2.3 机制分析

氯化铝溶液酸分析出氯化铝时，发生溶解平衡反应

(6)

溶解平衡时，溶液中各离子浓度满足溶解度平衡公式

Ksp=α(Al3+)·α3(Cl-)·α6(H2O)=

c(Al3+)·γ(Al3+)·c3(Cl-)·γ(Cl-)·α6(H2O)。

(7)

式中：Ksp为氯化铝溶度积；α(Al3+)、α(Cl-)、α(H2O)为溶液中Al3+、Cl-、H2O有效浓度，mol/L；c(Al3+)、c(Cl-)为溶液中Al3+、Cl-浓度，mol/L；γ(Al3+)、γ(Cl-)为溶液中Al3+、Cl-的活度系数。

通入HCl气体后，AlCl3溶液中Cl-浓度增大,根据同离子效应，反应(6)向左移动；相同条件下，平衡常数Ksp不变，由式(7)可知，Cl-浓度增大使Al3+浓度减小，即AlCl3·6H2O溶解度降低，易于结晶析出。杂质溶解度随Cl-浓度增大而减小并析出。

静置时间延长可使杂质吸附在氯化铝晶体表面而降低产品纯度。XRD分析结果表明，Cl-浓度增大及反应时间延长可使FeClO、CaCl2·4H2O、MgCl2·2H2O等杂质结晶或吸附在氯化铝晶体表面，降低氯化铝纯度。增大HCl气体通入量或减缓HCl通入速率，溶液中Cl-浓度增大，HCl浓度趋近饱和，AlCl3·6H2O结晶析出。Cl-浓度降低对氯化铝结晶率下降影响最大。试验中还发现，温度升高对AlCl3·6H2O溶解度影响不大，但会使HCl气体溶解度和利用率下降，从而降低氯化铝结晶率。静置时间延长2 h后出现微弱的反溶现象，但对结晶氯化铝纯度影响不大。

3 结论

采用酸分法结晶析出氯化铝是可行的。HCl通入速率和通入量对氯化铝结晶率影响较大，适宜条件下，氯化铝平均结晶率为90.25%，纯度为98.68%，含少量CaCl2·4H2O、MgCl2·2H2O、FeClO杂质。

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Crystallization of Aluminum Chloride From Hydrochloric Acid Leaching Solution of Fly Ash

XIE Zhenshan1,2,LI Junqi1,2,CHEN Chaoyi1,2,XU Benjun1,2,WU Yumin1,2

(1.CollegeofMaterialsandMetallurgy，GuizhouUniversity，Guiyang550025,China;2.GuizhouProvinceKeyLaboratoryofMetallurgicalEngineeringandProcessEnergySaving,Guiyang550025,China)

Crystallization of AlCl3·6H2O from purified hydrochloric acid leaching solution of fly ash by bubbled into hydrogen chloride gas was researched.The results show that the order of influencing factors on crystallization of aluminum chloride is HCl gas aeration rate>HCl gas amount of inlet aeration>crystallization temperature>standing time.The reducing HCl gas aeration rate and increasing amount of inlet aeration are favorable for crystallization of AlCl3·6H2O.Low aeration rate is more conducive to crystallize AlCl3·6H2O.HCl gas may reverse flow when it aeration rate is less than 45 mL/min，but AlCl3·6H2O crystal may re-dissolute when HCl gas aeration rate is greater than 45 mL/min.Under the conditions of HCl gas amount of inlet aeration of 24.27 L，aeration rate of 45 mL/min，standing time of 3 h and crystallization temperature of 20 ℃,the crystallization rate of AlCl3·6H2O is 90.25%,its purity is 98.7% with minor impurities CaCl2·4H2O，MgCl2·2H2O and FeClO.

fly ash；acid leaching;crystallization of aluminum chloride；same ion effect；process；optimization.

2017-01-09

国家自然科学基金资助项目(51474079，51574095，51664005)；贵州冶金资源综合利用工程研究中心项目(黔教合KY字(2015)334号)；高硫铝土矿一步脱硫及硫对设备材质的腐蚀研究项目(黔科合LH字[2014]7609)。

谢振山(1993-)，男，湖南衡东人，硕士研究生，主要研究方向为资源综合利用。

李军旗(1962-)，男，江西安福人，博士，教授，博士生导师，主要研究方向为资源综合利用。E-mail：jyli@gzu.edu.cn。

TF803.2

A

1009-2617(2017)04-0316-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.04.015