从硫酸工业废催化剂中回收钒硅钾试验研究

郝喜才，娄童芳

(开封大学 材料与化学工程学院，河南 开封 475004)

从硫酸工业废催化剂中回收钒硅钾试验研究

郝喜才，娄童芳

(开封大学 材料与化学工程学院，河南 开封 475004)

研究了用浸出—萃取—沉淀—碱浸—蒸发结晶工艺从硫酸工业废催化剂中回收钒硅钾，分析了皂化P204萃取四价钒的机制，考察了液固体积质量比、H2SO4质量浓度对水浸渣浸出效果的影响，以及萃取剂组成、水相初始pH、水相电位对钒萃取率的影响。试验结果表明：在液固体积质量比2.5∶1、H2SO4质量浓度120 g/L条件下，钒浸出率在95.5%以上；在水相初始pH为1.9、电位-190 mV条件下,以皂化的14%P204+7%仲辛醇+79%260#煤油作萃取剂萃取钒时，钒单级萃取率在96%以上；回收的五氧化二钒、液体硅酸钠、硫酸钾产品质量皆符合相应国家标准，钒、硅、钾回收率分别达92.1%、95.6%、94.3%。用皂化的P204萃取钒，萃取容量、萃取剂利用率及钒萃取率都较高，而且钒、铁分离效果较好，主产品五氧化二钒纯度较高。

废催化剂；浸出；萃取；沉淀；蒸发；钒；硅；钾

接触法生产硫酸与重油脱氢等过程都需使用大量含钒催化剂，相应地，由于中毒等原因失效废钒催化剂较多，从这些废催化剂中提取钒，具有一定经济效益和环境效益。目前，从废催化剂中回收钒的研究较多，但大多局限于单纯回收钒[1-8]。而硫酸工业废钒催化剂中，除含有V2O5外，还含有65%～70%SiO2、20%～27%K2SO4。K2SO4是制钾盐的基本原料，工业生产成本较高。液体硅酸钠几乎用于国民经济各领域，但生产中设备维护费和能耗较高。

试验利用水浸、还原酸浸法将废钒催化剂中的钒转化成可溶性盐，与硫酸钾一起转入溶液，硅留在浸出渣中。通过碱溶浸出渣获得液体硅酸钠；采用溶剂萃取法分离浸出液中的钒和钾，然后经反萃取、沉淀、煅烧获得五氧化二钒；蒸发结晶萃余水相制备硫酸钾，以此实现钒、硅、钾资源的综合回收与环境保护。

1 试验部分

1.1 试验原料分析

废钒催化剂来自开封某公司，主要含V2O5、K2SO4、SiO2、Fe2O3，质量分数分别为5%～6%、20%～27%、65%～70%、1.1%。无催化活性的VOSO4占总钒的30%～70%，其在弱酸体系中溶解度较高，可先用水(相当于用弱酸浸出，因为接触法生产硫酸使用后的废催化剂往往残留一定量硫酸)浸出。为了提高钒浸出率，在酸性条件下向水浸渣中加入适量亚硫酸盐将水中溶解度很小、呈偏酸性的V2O5还原成酸性溶液中溶解度高的VOSO4。废钒催化剂中的K2SO4转入溶液后，会加大离子水化程度，降低溶液水分子活度，进而减弱被萃取物与水的结合能力，相当于加大萃合物进入有机相的趋势，更加有利于钒的溶剂萃取[4]。

1.2 试验仪器及试剂

试验所用仪器：超级恒温水浴，250 mL分液漏斗,pHS-3CpH电位计,康式电动振荡器,马弗炉。

试验所用试剂：P204,化学级;260#煤油,工业级;其他试剂均为分析纯。

1.3 试验方法与工艺流程

磨碎后的废钒催化剂在加热条件下用水浸出，过滤；水浸渣中加入稀硫酸和K2SO3还原酸浸4次[4]，过滤得还原酸浸液与酸浸渣；水浸液、还原酸浸液和洗液合并得浸出液，测定浸出液中钒、钾质量浓度，计算钒、钾总浸出率；硅以还原酸浸渣形式与钾、钒分离，加碱反应得到液体硅酸钠。

用皂化后的14%P204+7%仲辛醇+79%260#煤油为萃取剂对浸出液进行单级萃取钒，萃余液集中再萃取，实现钒、钾分离。负载有机相中的钒用硫酸反萃取，反萃取液经沉淀、煅烧得五氧化二钒；萃余水相蒸发结晶得到硫酸钾。工艺流程如图1所示。

图1 试验工艺流程

1.4 分析方法

钒的测定采用硫酸亚铁铵滴定法，钾的测定采用四苯硼酸钠重量法，硅的测定采用硅钼蓝分光光度法，铁的测定采用邻菲罗啉比色法，磷的测定采用醋酸丁酯萃取-钼蓝比色法，硫的测定采用硫酸钡重量法，砷的测定采用蒸馏分离-铜试剂银比色法，还原物质的测定采用高锰酸钾氧化法，耗碱物质测定采用中和滴定法[6]。

2 试验结果与讨论

2.1 浸出

2.1.1 水浸

废钒催化剂磨碎至375 μm左右，控制水和废钒催化剂质量比为2.5∶1，在100 ℃下浸出1.5 h，过滤得水浸液与水浸渣。钾盐、VOSO4、大部分三价铁及少量五氧化二钒等进入水浸液。水浸渣用清水洗涤至中性，水浸液、洗液合并得浸出液。钒浸出率为52.3%，钾浸出率为73.7%。

2.1.2 还原酸浸

(1)

(2)

(3)

在其他条件相同情况下，液固体积质量比及硫酸质量浓度对水浸渣浸出效果的影响试验结果分别如图2、3所示。

图2 液固体积质量比对水浸渣浸出效果的影响

图3 硫酸质量浓度对水浸渣浸出效果的影响

由图2看出：随液固体积质量比增大，钒、钾浸出率增大；液固体积质量比增大至2.5∶1时，钒、钾浸出率均在95%以上。这是由于液固体积质量比过小，矿浆黏度较大，其团聚度较大，导致向外扩散速度较低，钒、钾不能充分溶解，浸出率较低；而液固体积质量比过大，浸出液体积和浸出剂耗量增大，浸出液中的钒、钾浓度也相应降低，造成后续工序及工业生产不经济。综合考虑，确定液固体积质量比以控制在2.5∶1为宜。

由图3看出，随硫酸质量浓度增大，钒、钾浸出率逐渐升高：硫酸质量浓度为120 g/L时，钒、钾浸出率均在95%以上；硫酸浓度超过120 g/L后，钒、钾浸出率变化不明显。由反应式(2)可知，浸出过程中，硫酸所起的作用是将溶解性较低的V2O4转化为溶解性较高的VOSO4，硫酸浓度较低时，其总量不能将V2O4全部转变为VOSO4，所以浸出率较低；另外，随硫酸浓度增大，浸出液中游离酸浓度升高，破坏固相结构的能力增强，对钒、钾浸出更有利。硫酸浓度达到一定值时，V2O4已全部转变为VOSO4，浸出率接近最大值，再增大硫酸浓度，浸出率变化不大。综合考虑后续工序及生产成本，确定硫酸质量浓度以120 g/L为宜。

2.2 溶剂萃取钒

2.2.1 萃取机制分析

萃取剂对金属离子的萃取能力主要取决于金属离子的化合价和半径，半径越小、化合价越高，形成配合物的稳定常数就越大，萃取率就越高。

P204萃取钒的反应式为

(VO)nA2n(HA)2(m-n)(o)+2nH+，

(4)

式中：(HA)2表示P204的二聚体，m、n为整数。

从式(4)看出，随反应进行，VO2+不断将P204中的H+置换出来，水相pH下降，萃取平衡向不利于萃取的方向进行，导致萃取率明显下降，7级萃取才能分离钒、铁[9]。

为此，试验在萃取前将部分P204用质量浓度25 g/L的氢氧化钠皂化成P204钠盐(用NaA(O)表示)。皂化P204萃取钒的反应为：

(5)

(6)

(7)

反应(5)是萃取主反应，水相中的VO2+与皂化P204中的Na+进行交换，而H+不被置换；酸性环境中，P204也发生式(7)反应。试验所用P204皂化率为75%，未皂化P204的萃取按式(6)进行，交换出的H+一部分被皂化体系释放出的微量碱性水中和，另一部分被反应(7)消耗，最终使萃取体系一直保持最佳pH，确保每级萃取都能获得较高萃取率。

P204皂化后，Na+取代H+使P204的二聚体形式解体为单个游离态的钠盐，可以对VO2+进行萃取，萃取容量与萃取剂利用率提高。整个萃取体系pH稳定，钒萃取率大大提高,同时主要杂质离子萃取率降低，尤其是铁离子萃取率下降明显，保证了产品纯度。

2.2.2 萃取剂组成对萃取钒的影响

P204萃取钒时，砷、磷以阴离子形式存在于浸出液中而不被萃取。在VO∶VA=1∶2、pH=1.9、接触时间6 min、静置时间3 min条件下进行单级萃取，萃取剂组成(仲辛醇与P204的体积比为1∶2)对钒萃取率的影响试验结果如图4所示。

图4 萃取剂组成对钒萃取率的影响

由图4看出：钒萃取率随P204体积分数增大而提高；P204体积分数由8%增大到14%，钒萃取率由87.2%提高至96.4%；之后，继续增大P204体积分数，钒萃取率仅有小幅升高，变化不大，表明整个萃取过程已接近平衡。考虑到P204体积分数太大，萃取体系黏度增大，铁及其他杂质元素的萃取率会明显升高，相分离难度加大，同时萃余水相中损失的有机相也会增多，所以，试验确定萃取剂组成为皂化的14%P204+7%仲辛醇+79%260#煤油。

2.2.3 水相初始pH对萃取钒的影响

在不同pH与浓度条件下，钒的存在形式不同，且相互之间保持平衡状态，当一种形式浓度发生变化时，平衡状态被打破，就可能变成另外一种形式。由于P204只能有效萃取以VO2+形式存在的钒，所以水相初始pH对钒萃取率影响很大。以皂化的14%P204+7%仲辛醇+79%260#煤油溶液作萃取剂，用氢氧化钠溶液调水相pH，控制VO∶VA=1∶2，振荡时间6 min，静置分层3 min，水相初始pH对钒的单级萃取率的影响试验结果如图5所示。

图5 水相初始pH对钒萃取率的影响

由图5看出：钒萃取率与萃余液pH均随水相初始pH升高而逐渐增大，最后趋于平稳；当水相初始pH=1.9时，钒萃取率最高为96.4%。因此，确定萃取水相初始pH以1.9为宜。

此外，从图5还看出，萃余液pH均高于水相初始pH：由反应(7)可知，这主要是由于皂化P204形成的钠盐在萃取过程中与H+交换重新生成P204所致。

2.2.4 水相电位对萃取钒的影响

为抑制铁的萃取，需要将水相中的Fe3+还原为Fe2+。在还原酸浸过程中，加入亚硫酸盐还原。为防止Fe2+在萃取过程中再被氧化，需要控制浸出液的氧化还原电位。氧化还原电位可直接反应溶液中Fe2+和Fe3+的相对含量。此外，低电位条件下有利于钒的萃取而抑制铁的萃取。为此，在VO∶VA=1∶2、pH=1.9、以皂化的14%P204+7%仲辛醇+79%260#煤油溶液作萃取剂、振荡6 min、静置3 min条件下，通过加入NaClO3或Na2S2O3调整萃原液的电位进行试验，结果表明，水相电位以-190 mV左右为宜。

2.3 钒的反萃取与沉淀

将含V4+的萃取液用质量浓度135 g/L的硫酸进行3次反萃取[7]，此时V4+以蓝色VO2+形式存在，并存在下列平衡：

(8)

(9)

(10)

可见，VO2+为两性离子，只在适宜的pH范围内才能沉淀。

向反萃取液中添加少量指示剂N-苯基邻氨基苯甲酸，溶液若显示为紫红色，说明反萃取液中的钒未完全转化为四价，需滴加K2SO3水溶液至紫红色消失。

用氨水调节反萃取液pH为9左右，在80 ℃、搅拌50 min条件下，钒沉淀率达94.6%。沉淀物经洗涤、煅烧，得红棕色产品V2O5。溶液中的少量杂质离子留在滤液中[10]。主要反应如下：

沉淀反应,

(11)

煅烧反应,

(12)

2.4 硅与钾的回收

用氢氧化钠溶液浸出废钒催化剂酸浸渣，过滤后的滤液即为液体硅酸钠，主要反应为[6]

(13)

直接蒸发、浓缩萃余水相(其他杂质浓度很低，主要成分为硫酸钾)，分离后得到硫酸钾。

2.5 “三废”处理

试验实现废水闭路循环——水浸、还原酸浸、沉淀钒、蒸发结晶、碱浸等工序中产生的滤液、洗液及有机相再生后都可返回相应工序循环使用，少量废水混合后用石灰处理净化。酸浸渣用氢氧化钠溶液浸出，过滤后得到的滤饼的主要成分为石英和方石英，可作制取硅酸盐或建筑材料使用。因未采用传统的方法——萃取液中的钒被氧化成五价后以酸性铵盐形式沉淀，从而避免了氯酸盐氧化钒产生的氯气对大气的污染。

2.6 产品质量

按上述工艺回收的五氧化二钒、硫酸钾和硅酸钠产品的主要指标见表1～3。可以看出，3种产品的质量均符合国家相应产品质量要求。

表1 V2O5产品的主要指标 %

表2 硫酸钾产品的主要指标 %

表3 液体硅酸钠产品的主要指标 %

3 结论

以硫酸工业产生的废钒催化剂为原料，采用浸出—萃取—沉淀—酸渣碱浸—蒸发结晶工艺综合回收其中的钒、硅、钾是可行的，钒、硅、钾回收率分别达92.1%、95.6%、94.3%，所得到的五氧化二钒、硅酸钠、硫酸钾产品质量均达到国家相应产品质量要求。

整个回收过程无三废产生，实现了资源综合利用与环境保护、社会效益与经济效益的统一，符合清洁生产要求。

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Recovery of Vanadium，Silicon，Potassium in Waste Catalyst From Sulfuric Acid Production Process

HAO Xicai,LOU Tongfang

(SchoolofMaterialsandChemicalEngineering,KaifengUniversity,Kaifeng475004,China)

The recovery of vanadium,silicon and potassium in the waste catalyst containing vanadium from sulfuric acid production process by water leaching-solvent extraction-precipitation-alkaline leaching-evaporative crystallization were studied.The extraction mechanism for vanadium using saponification P204 were analyzed simply.The effects of liquid-to-solid ratio，sulfuric acid concentration on leaching of residue and the effects of organic phase composition,the initial pH of water phase，water phase potential on extraction rate of vanadium were examined.The experimental results show when under the conditions of liquid-to-solid ratio of 2.5∶1 and the mass concentrate of sulfuric acid of 120 g/L,the leaching rate of vanadium is above 95.5%.The single stage extraction rate of vanadium is above 96% using saponification 14%P204+7%2-octanol+79%260#kerosene as extractant，at the conditions of initial water phase pH=1.9，water phase potential of -190 mV.The products recovered such as vanadium pentoxide，potassium sulfate and sodium silicate liquid are in line with the corresponding national standards.The recovery rate of vanadium,silicon and potassium is 92.1%,95.6% and 94.3%,respectively.The results show that using saponification P204 to extracte vanadium,the extraction capacity,extractant availability and vanadium extraction rate are not only improved,but also the separation effect of vanadium and iron is improved.The purity of the V2O5accords with corresponding standard.

waste catalyst;leaching;solvent extraction;precipitation；evaporative crystallization； vanadium;silicon;potassium

2017-01-25

开封大学科研平台横向基金资助项目(开大校发[2016]93号)。

郝喜才(1973-)，男，河南扶沟人，硕士，副教授，主要研究方向为固体废弃物处理。

娄童芳(1988-)，女，河南开封人，硕士，助教，主要研究方向为电分析化学。E-mail:ltf200688@126.com。

TF803.2

A

1009-2617(2017)04-0275-06

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.04.006