抗氧剂对聚丙烯热氧老化性能的影响

程 相 峰， 何 苗， 曲 敏 杰， 王 志 超， 聂 琰， 洪 瑞， 曾 韬

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

抗氧剂对聚丙烯热氧老化性能的影响

程 相 峰， 何 苗， 曲 敏 杰， 王 志 超， 聂 琰， 洪 瑞， 曾 韬

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

采用不同抗氧剂体系作为抗老化助剂对聚丙烯(PP)进行改性，通过热重分析(TGA)考察了不同抗氧剂体系对PP热稳定性能的影响，同时考察其对力学性能和熔融指数(MFI)的影响。结果表明，150 ℃ 热氧老化试验条件下，抗氧剂体系3#(m(PP)∶m(1010)∶m(168)=100∶0.2∶0.4)对PP热氧老化性能的改善优于其他体系，经400 h热氧老化后其拉伸强度最大为34.69 MPa；熔融指数最小为每10 min 1.74 g；起始降解温度最高为323.46 ℃。

热氧老化；聚丙烯；热稳定性；抗氧剂

0 引 言

聚丙烯分子链上存在叔碳原子，使得聚丙烯在成型加工过程中，热氧老化导致产品的性能下降[1]。为了延长聚丙烯材料的使用寿命，抑制或者延缓聚丙烯材料的氧化降解，最常用的方法是加入抗氧剂。

抗氧剂可以捕获活性游离基生成非活性的游离基，从而使连锁反应终止；或者能够分解氧化过程中产生的聚合物氢过氧化物生成稳定的非活性产物，从而中断连锁反应[2]。其中酚类抗氧剂1010分子中含有两个或多个受阻酚单元，它们的挥发性小，热稳定性好，因而防老化性能较好。辅助抗氧剂168和DSTPD广泛应用于PE、PP、PVC、ABS中，具有熔点高、挥发性低等优点，可与酚类抗氧剂、紫外线吸收剂组成复合型抗氧剂体系，兼有长效热稳定性和加工稳定性等特点，也能发挥抗氧剂间的协同作用[3]。

本研究通过考察不同抗氧剂体系对PP热稳定性能、力学性能和熔融指数的影响，以期能够指导抗氧剂体系的选用和配方设计。

1 实 验

1.1 主要原料

J340聚丙烯，盘锦华锦乙烯有限责任公司；1010、168抗氧剂，北京加成助剂研究所；高纯DSTPD，大连聚兴科技有限公司；S级硬脂酸钙，天津市福晨化学试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

Q50型热重分析仪(TGA)，美国TA公司；RZY-400型熔体流动速率仪，泰和试验机有限公司；RG1-5型微机控制电子万能试验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司；YS-02型高速粉碎机，北京泰山正德机械设备有限公司。

1.3 试样制备及热氧老化试验

将PP树脂与抗氧剂按一定比例于高速粉碎机中混合5 min，配方如表1所示，再加至双螺杆挤出机中熔融共混并造粒，螺杆转速为50 r/min，料筒各段温度为185、190、195和200 ℃，得到改性PP粒料。将粒料置于80 ℃干燥箱中干燥2 h，注塑成标准试样(注塑成型机各段温度为205、210、215和220 ℃)。将样条置于老化箱中进行热氧老化试验(老化温度150 ℃，换气次数为115次/h)，每隔100 h取一次样条进行相关测试。

表1 填充聚丙烯材料配方表

1.4 性能测试

力学性能：按照GB/T 6344—2008对样条进行拉伸测试，拉伸速度为20 mm/min。

熔融指数：按照GB/T 3682—2000方法测量，熔融温度230 ℃，加负荷砝码质量为2 160 g。

热稳定性分析(TG)：称取约5 mg样品放入白银坩埚内通入氮气，升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为0～500 ℃。

2 结果与讨论

2.1 抗氧剂体系对PP力学性能的影响

图1为不同抗氧剂体系PP在不同热氧老化时间下的拉伸强度。由图1可知，随着老化时间的延长，PP的热氧老化而导致其拉伸性能急剧下降。添加抗氧剂的3组曲线变化平缓，表明抗氧剂对PP的热氧老化具有稳定化作用。其中加入抗氧剂体系3#的PP拉伸强度下降幅度的最小，经400 h热氧老化，拉伸强度由37.25 MPa降至34.69 MPa，纯PP的下降幅度最明显，由37.16 MPa 降至30.15 MPa。

图1 不同热老化时间下不同抗氧剂体系PP的拉伸强度

Fig.1 Tensile strength of PP in different antioxidant systems at different thermal aging time

2.2 抗氧剂体系对PP热稳定性的影响

表2为不同抗氧化体系中PP的热失重温度，图2为不同抗氧剂体系PP热氧老化400 h的TG和DTG曲线。由表2及图2可知，加入抗氧剂体系2#、3#、4#的PP初始降解温度分别为310.89、323.46和318.67 ℃；最大失重温度分别为448.73、452.16和450.13 ℃，均比纯PP高，说明在PP的热氧老化过程中，抗氧剂可以有效阻止PP链段的断裂，提高PP的起始降解温度和最大降解温度，对提高PP的抗热氧老化能力有所帮助。其中抗氧剂体系3#对PP热稳定性的改善效果最佳[4]。由图2可以看出，随着抗氧剂的加入，PP的TG 曲线向高温区方向移动，DTG曲线最高峰的位置向右偏移，最大失重速率提高，这是因为抗氧剂体系均匀分布于PP的基体中与PP内部具有活性的自由基R—及ROO—和氢过氧化物反应，限制了PP链段的断裂，使PP分解需要更高的温度，导致PP的初始降解温度上升[5-7]。

表2 不同抗氧剂体系PP的热失重温度

(a) TG曲线(b) DTG曲线

2.3 抗氧剂体系对PP熔融指数的影响

熔融指数的大小与分子质量成反比，MFI值越小，其分子质量越大[7]。通常用材料的MFI值变化情况来评价材料热氧老化和防热氧老化的配方[9]。

图3为不同热氧老化时间下不同抗氧剂体系PP的熔融指数，由图3可知，在150 ℃热氧老化条件下，随着老化时间的延长，熔融指数逐渐升高，说明分子链发生断裂，分子质量降低，PP发生降解。其中纯PP的熔融指数升高幅度最大，在400 h的热氧老化过程中，PP的熔融指数由0.159 g/min 升高到0.208 g/min，抗氧剂体系2#、4#居中，抗氧剂体系3#升高的幅度最小，由0.159 g/min升高到0.174 g/min。

图3 不同热氧老化时间下不同抗氧剂体系PP的熔融指数

Fig.3 The melt indexes of PP in different antioxidant systems at different thermal aging time

3 结 论

随着抗氧剂的加入，PP的耐热氧老化性能得到提高，其中抗氧剂体系3#对PP的改性效果更为明显。其拉伸强度降低幅度最小，由37.25 MPa 降至34.69 MPa；熔融指数升高幅度最小，由0.159 g/min 升高到0.174 g/min。热重分析结果表明，抗氧剂均匀分布于PP的基体中与PP内部具有活性的自由基R—及ROO—和氢过氧化物反应，限制了PP链段的断裂，使PP分解需要更高的温度，导致PP的初始降解温度上升,其中抗氧剂体系3#的初始降解温度最高为323.46 ℃，比纯PP的初始降解温度302.58 ℃提高了20 ℃。

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Effects of antioxidant on thermal oxidative degradation properties of polypropylene

CHENG Xiangfeng, HE Miao, QU Minjie, WANG Zhichao, NIE Yan, HONG Rui, ZENG Tao

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Different antioxidant systems were used to modify polypropylene (PP) as anti-aging aids, the thermal gravimetric analysis (TGA) were used to characterize the effects of antioxidant systems on thermal stability of the PP, and also be used to characterize the effect on mechanical properties and melt index. The results showed that the thermal aging properties of PP could be improved by antioxidant system 3#(m(PP)∶m(1010)∶m(168)=100∶0.2∶0.4) at 150 ℃ compared with the other systems. The maximum tensile strength was 34.69 MPa after thermal oxidation of 400 h, and the lowest melt index was 1.74 g of every 10 min and the initial degradation temperature was as high as 323.46 ℃

thermal aging; polypropylene; thermal stability; antioxidants

2015-11-26.

程相峰(1990-)，男，硕士研究生；通信作者：曲敏杰(1968-)，女，教授.

TQ322.2

A

1674-1404(2017)04-0276-03

程相峰,何苗,曲敏杰,王志超,聂琰,洪瑞,曾韬.抗氧剂对聚丙烯热氧老化性能的影响[J].大连工业大学学报,2017,36(4):276-278.

CHENG Xiangfeng, HE Miao, QU Minjie, WANG Zhichao, NIE Yan, HONG Rui, ZENG Tao. Effects of antioxidant on thermal oxidative degradation properties of polypropylene[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(4): 276-278.