介孔二氧化钛微球的制备

刘 彦 明, 吕 爱 超, 张 鸿, 刘 元 法, 宫 玉 梅

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

介孔二氧化钛微球的制备

刘 彦 明, 吕 爱 超, 张 鸿, 刘 元 法, 宫 玉 梅

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

以F127(PEO106PPO70PEO106)为模板剂，甲酸，质量分数为36 %的盐酸，钛酸四丁酯为前驱体，通过溶剂挥发法制备了TiO2纳米粒子。对纳米粒子的晶型、形貌以及孔径尺寸等进行了表征。结果表明，制备的TiO2为锐钛矿型，具有介孔的球型结构，微球直径20～40 nm，分散性良好，而且随着模板剂F127的用量增加，其孔径和比表面积都有所增加；当F127、甲酸、盐酸和TBOT用量分别是2.0 g、1.97、2.03和3.40 mL时，制备的介孔TiO2纳米微球的平均孔径达12.94 nm，比表面积达100.03 m2/g。

F127；锐钛矿；介孔；二氧化钛纳米微球

0 引 言

二氧化钛(TiO2)由于其优良的热稳定性、化学稳定性、电化学性能及环境友好性而被诸多学者广泛研究和应用[1]。TiO2可以形成带状[2]、管状[3]、球状[4]等多种不同的形状。介孔二氧化钛由于具有较高的比表面积、可以有效地增强光催化[5]、光电转换[6]等特点以及在水处理、染料敏化太阳能电池、纳米反应器等方面的应用而备受瞩目。目前，制备介孔二氧化钛的方法主要有水热法[7]、溶剂热法[8]、模板法[9]、溶胶-凝胶法[10]、微乳液法[11]等烦琐复杂而反应条件苛刻的方法。Zhang等[12]用单体液滴作为模板剂，采用悬浮聚合和溶胶-凝胶法制备的介孔TiO2纳米微球，平均孔径为8.65 nm，比表面积87.40 m2/g；Zhou等[13]以P123(PEO20PPO70PEO20)为模板剂，通过溶剂蒸发诱导自组装结合乙二胺包覆过程制备前驱体，然后通过氢化作用制备黑色的有序介孔TiO2纳米微球，平均孔径为9.6 nm，比表面积高达124 m2/g；宫玉梅等[7]采用水热法，以P123为模板剂，TBOT为前驱体，制备了双峰纳晶介孔TiO2微球，平均孔径为6.67 nm，比表面积可达120.96 m2/g。但是其所制备的介孔TiO2纳米微球的方法复杂，条件严苛。

本研究采用一种条件缓和而且操作简单的溶剂挥发法，制备了介孔TiO2纳米微球。以F127作为模板剂，甲酸、36%的盐酸、钛酸四丁酯作为前驱体，通过溶剂挥发及N2和空气的两步煅烧制备了介孔TiO2纳米微球，微球直径约20～40 nm，平均孔径达12.94 nm，比表面积可达100.03 m2/g。

1 实 验

1.1 试 剂

F127(PEO106PPO70PEO106，Mw=12 600 g/mol)，Sigma-Aldrich；钛酸四丁酯(TBOT)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃(THF)、甲酸、36%盐酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；实验用水均为去离子水。

1.2 介孔二氧化钛微球的制备

前驱体溶液的制备：向30 mL THF中依次加入一定量的F127、0.2 mL去离子水、1.97 mL甲酸和2.03 mL HCl，磁力搅拌30 min 使其完全溶解，形成澄清透明的溶液。在剧烈的磁力搅拌下，逐滴加入3.40 mL TBOT，继续搅拌30 min，溶液变成澄清透明的金黄色溶液。

溶剂的挥发：将金黄色溶液在40和80 ℃时分别挥发6和16 h，至溶剂全部挥发除去，得到乳白色的固体。

TiO2纳米微球的形成：通过两步煅烧法得到多孔TiO2微球。将得到的乳白色的固体在管式炉N2氛中350 ℃煅烧2 h，得到深灰色碳包覆的TiO2粉末；将其在箱式电阻炉空气氛中400 ℃ 煅烧3 h，除去包覆着的碳粉，得到纯白色的TiO2粉末。

1.3 样品表征

制备的TiO2粉末采用日本D/Max-3B型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，2θ：10°～70°；表面形貌采用场发射扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察，SEM观察前，样品需要先喷金处理；比表面积、孔体积、孔径尺寸及分布由N2吸附-脱附曲线(BET)测试。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射

图1为F127用量为2.0 g，甲酸、36%盐酸和TBOT用量分别是1.97、2.03和3.4 mL时制备的TiO2颗粒的XRD谱线。由图1 与TiO2标准卡片[14]对比可知，2θ在25.38°、37.88°、48.10°、54.50°、62.82°的衍射峰分别对应TiO2锐钛矿的(101)、(004)、(200)、(211)、(204)晶面衍射峰。由此可以判定所制备的纯白色粉末是锐钛矿型的TiO2颗粒。

图1 TiO2的X射线衍射图谱

2.2 SEM电镜

图2为模板剂F127用量为1.6、1.8、2.0 g，去离子水0.2 mL，甲酸1.97 mL，36%盐酸2.03 mL 和TBOT 3.4 mL条件下通过溶剂挥发、诱导制备的TiO2纳米微球的扫描电镜图片。可以看出，制备的TiO2均呈球形，图2(a)、图2(b)、图2(c)对应的球形直径分别为23～33 nm、22～40 nm、20～40 nm。可见不同用量的F127制备的TiO2微球的尺寸相当。因此可认为，模板剂的用量对制备的TiO2微球的尺寸影响很小。

2.3 TEM电镜

图3为不同用量的模板剂F127下制备的TiO2的透射电镜图以及相应的高分辨图。从图中可以看出，制备的TiO2是球形的，TiO2尺寸在20～40 nm，与图2的数据基本一致，也表明模板剂的用量不会改变TiO2微球的尺寸，只会改变其孔径的大小，从而影响其吸附能力。高分辨图分别显示了不同的晶面，原因可能是不同用量的F127在煅烧时影响了其结晶过程，并没有改变其晶型，属于同一种晶型的不同晶面。

2.4 比表面积及孔径分布

图4是不同用量的F127条件下制备的TiO2样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。由此可见，虽然F127的用量不同，但是其N2吸附脱附等温线基本一致，且等温线具有典型的介孔-结构吸附-脱附曲线特征，形状为Ⅵ型(BDDT分类)[15]并带有一个明显的滞后环，滞后环呈现出H3型，归因于较大的层状颗粒团聚所形成的狭长裂缝型孔的存在，表明样品中存在介孔和大孔，且分布不均匀。由图4中的孔径分布图也可以看出，图4(a)、图4(b)样品呈现两个峰的分布，图4(c) 呈现单峰，最可几孔径分别为图4(a)的5.9和16.64 nm；图4(b)的8.24和14.4 nm，分别对应于小晶粒内部聚集形成的孔和粒子间相互聚集形成的孔；图4(c)的15.05 nm，对应于粒子间相互聚集形成的孔。详细参数见表1。

图2 不同模板剂F127用量时制备的TiO2的SEM图像

图3 不同模板剂F127用量时制备的TiO2的TEM和相应的高分辨图像

(a) m(F127)=1.6 g

(b) m(F127)=1.8 g

(c) m(F127)=2.0 g

图4 不同用量的F127制备的TiO2的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线

Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of TiO2prepared at different F127 amounts

表1 制备的TiO2的结构参数

由表1可知，随着F127用量的增加，制备的TiO2的比表面积和孔径均有所增加，因此，其吸附性能也随之增加。当F127用量达到2.0 g时，其孔径分布图只有单峰，且孔径较大，原因可能是F127用量过多，在热处理的时候很难完全除去，以至于堵塞孔道，其大孔主要是粒子间相互聚集形成的。因此判断制备介孔TiO2纳米微球时，模板剂F127的用量取2.0 g，此时的比表面最大为100.03 m2/g，平均孔径为12.94 nm。

3 结 论

以F127为模板剂，去离子水、甲酸、36%盐酸、钛酸四丁酯作为前驱体，采用溶剂挥发、诱导制备了介孔TiO2纳米微球，其矿型为锐钛矿，直径在20～40 nm。当模板剂F127的用量为2.0 g时，平均孔径达12.94 nm，比表面积达100.03 m2/g。本实验通过简易方法制备可具有高比表面积的TiO2纳米微球。

[1] FILIPPO D A, CRISTIANA D V, SIMONA F, et al. Theoretical studies on anatase and less common TiO2phases: bulk, surfaces, and nanomaterials[J]. Chemical Reviews, 2014, 114(19): 9708-9753.

[2] GONG Y M, LI Y W, ZHAO N, et al. A novel soft paper prepared by hydrothermal synthesis of ultralong TiO2nanofibers[J]. Advanced Materials Research, 2014, 977: 86-89.

[3] ROY P, DAS C, LEE K, et al. Oxide nanotubes on Ti-Ru alloys: strongly enhanced and stable photoelectrochemical activity for water splitting[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(15):5629-5631.

[4] WANG J, ZHOU Y K, HU Y Y, et al. Facile synthesis of nanocrystalline TiO2mesoporous microspheres for lithium-ion batteries[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(5): 2529-2536.

[5] WANG F Z, YANG L, SUN G X, et al. The hierarchical porous structure of substrate enhanced photocatalytic activity of TiO2/cementitious materials[J]. Construction and Building Materials, 2014, 64: 488-495.

[6] 吴青端,曲婕.二氧化钛空心微球的合成及其光电化学性能[J].化学研究,2015,26(3):282-286.

[7] 宫玉梅,梁青,夏令明,等.双峰纳晶介孔TiO2的制备及在染料敏化太阳电池中的应用[J].大连工业大学学报,2014,33(3):217-221.

[8] GAO L, LI X R, HU H, et al. TiO2mesoporous microspheres with nanorod structure:facile synthesis and superior electrochemical performance[J]. Electrochimica Acta, 2014, 120(7): 231-239.

[9] 史慧娟,陈其凤,徐耀,等.PMMA为模板合成多孔TiO2微米球及紫外光催化性能[J].化学学报,2011,69(8):863-869.

[10] SUNG S, PARK S, LEE W J, et al. Low-voltage flexible organic electronics based on high-performance sol-gel titanium dioxide dielectric[J]. ACS Applied Materials and Interfaces, 2015, 7(14): 7456-7461.

[11] YE X Y, XIAO X Q, ZHENG C, et al. Microemulsion-assisted hydrothermal synthesis of mesoporous silver/titania composites with enhanced infrared radiation performance[J]. Materials Letters, 2015, 152: 237-239.

[12] ZHANG B L, CHEN B S, SHI K Y, et al. Preparation and characterization of nanocrystal grain TiO2porous microspheres[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2003, 40(4): 253-258.

[13] ZHOU W, LI W, WANG J Q, et al. Ordered mesoporous black TiO2as highly efficient hydrogen evolution photocatalyst[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(26): 9280-9283.

[14] 赵娜,李轶文,刘彦明,等.TiO2/PPy复合导电微球的制备[J].大连工业大学学报,2015,34(4):271-274.[15] BRUNAUER S, DEMING L S, DEMING W E, et al. On a theory of the van der waals adsorption of gases[J]. Journal of the American Chemical Society, 1940, 62(7): 1723-1732.

Preparation of mesoporous TiO2microsphere

LIU Yanming, LYU Aichao, ZHANG Hong, LIU Yuanfa, GONG Yumei

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

TiO2nanoparticles were synthesized by solvent evaporation approach using F127 (PEO106PPO70PEO106) as template agent, formic acid, and using hydrochloric acid (weight fraction of 36%) and tetrabutyl titanate (TBOT) as precursors. The crystal structure, morphology and pore size of nanoparticles were investigated by XRD, SEM and BET respectively. The results showed that the prepared TiO2was in anatase shape, microsphere with mesoporous structure and had good dispersibility with the diameter of 20-40 nm. The pore size and specific surface area of the mesoporous TiO2increased with the increasing amount of template F127. The average pore size of the synthesized mesoporous TiO2nanoparticles was 12.94 nm and its specific surface area was 100.03 m2/g when the amount of F127, formic acid, hydrochloric acid and TBOT were 2.0 g, 1.97, 2.03, and 3.40 mL, respectively.

F127; anatase; mesoporous; TiO2nanoparticles

2015-12-10.

刘彦明(1990-)，男，硕士研究生；通信作者：宫玉梅(1971-)，女，教授.

O611.62

A

1674-1404(2017)04-0291-04

刘彦明,吕爱超,张鸿,刘元法,宫玉梅.介孔二氧化钛微球的制备[J].大连工业大学学报,2017,36(4):291-294.

LIU Yanming, LYU Aichao, ZHANG Hong, LIU Yuanfa, GONG Yumei. Preparation of mesoporous TiO2microsphere[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(4): 291-294.