Y3+掺杂量对BaTiO3基热敏陶瓷性能的影响

杨 斌, 刘 敬 肖, 史 非, 于 玲, 刘 素 花

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

Y3+掺杂量对BaTiO3基热敏陶瓷性能的影响

杨 斌, 刘 敬 肖, 史 非, 于 玲, 刘 素 花

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

通过传统固相法制备了不同Y3+掺杂量的BaTiO3基热敏陶瓷，利用XRD和SEM对热敏陶瓷的微观结构形貌进行了表征，研究了Y3+掺杂量对BaTiO3基热敏陶瓷室温电阻、居里温度及升阻比的影响。结果表明，随着Y3+掺杂量的增加，BaTiO3基热敏陶瓷的室温电阻先降低后升高，升阻比先升高后降低。随Y3+掺杂量增加，陶瓷晶粒的尺寸随之减小，过小的晶粒在烧结过程中相互黏联模糊了晶界，削弱了PTC性能；Y3+掺杂量为0.5%～0.7%，钛酸钡基热敏陶瓷具有最好的性能，最低室温电阻为14.9 Ω，升阻比高达3.96×104。

热敏陶瓷；Y3+掺杂；钛酸钡

0 引 言

钛酸钡基陶瓷是一种常被用作制备各种电子元器件的重要铁电材料，尤其是经稀土掺杂后呈现出半导体性质，BaTiO3基半导体热敏材料可作为过流保护器、恒温加热器和汽车低温启动加热元件，广泛地应用在家用电器、船舶航空、电子通讯、汽车工业等各个领域[1-2]。性能优异的BaTiO3热敏陶瓷需要低室温电阻和高升阻比[3]，为获得低室温电阻，通常添加La3+、Y3+、Sm3+、Bi3+、Gd3+、Dy3+、Nd3+等高价施主离子取代Ba2+离子，产生电子补偿实现半导化[4-6]。由于施主离子半径的不同对BaTiO3基半导化陶瓷掺杂影响也有差异[7-8]，同种施主离子掺杂量不同也会对半导化陶瓷的室温电阻、升阻比以及微观形貌有复杂的影响[9-11]。研究表明，Y3+掺杂后获得的BaTiO3陶瓷有相对稳定的电学性能，并且Y3+有较宽泛的掺杂范围[12-13]，更适合于实际生产和应用。因此，本实验通过固相法制备了Y、Nb共掺的BaTiO3基PTC热敏陶瓷，系统研究了Y3+掺杂量对BaTiO3基热敏陶瓷微观结构和电学性能的影响。

1 实 验

1.1 试 剂

碳酸钡、碳酸钙、氧化钛，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氧化钇、氧化铌，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；助烧剂ASTZ，由Al2O3、TiO2、SiO2和ZrO2按一定比例混合组成。

1.2 实验方法

以BaCO3、CaCO3、TiO2为原料，以Y2O3、Nb2O5为施主添加剂，将原料按照配方Ba0.997-xCa0.003YxTi1.009 5Nb0.000 5O3(0

2 结果与讨论

2.1 Y3+掺杂量对晶体结构的影响

图1为通过固相反应法经1 200 ℃预烧3 h制备的不同Y3+掺杂量的BaTiO3基粉体(Ba0.999 7-xCa0.003YxTi1.009 5Nb0.000 5O3(0

Y3+离子半径为0.089 nm，明显小于Ba2+离子半径0.135 nm，易于发生取代，当Y3+取代Ba2+离子后，载流子增多引起室温电阻减小，取代后的Ba2+离子在晶体中形成弗仑克尔缺陷导致晶面间距增大，根据Scherrer公式D=kγ/Bcosθ可知，当衍射角θ减小时，D也会随之增大。式中：D为衍射方向晶粒的厚度；k为与晶粒形状相关的常数(取0.89或0.90)；γ为入射X射线的波长；B为衍射峰高为1/2处的峰宽。

图1 经1 200 ℃ 预烧获得的粉体B0.997-xYxCa0.003Ti1.009 5Nb0.000 5O3的XRD图谱

Fig.1 The XRD patterns of B0.997-xYxCa0.003Ti1.009 5Nb0.000 5O3powders after calcined at 1 200 ℃

2.2 Y3+掺杂量对热敏陶瓷电学性能的影响

图2为Y3+掺杂量对BaTiO3基热敏陶瓷室温电阻和居里温度的影响规律，由图可见，BaTiO3基热敏陶瓷的室温电阻和居里温度随着Y3+掺杂量的升高先降低再升高，在Y3+掺杂量在0.4%～0.7%，室温电阻较为平稳；当Y3+掺杂量为0.7%时，室温电阻达到最小值14.9 Ω；随着Y3+掺杂量的继续增加，室温电阻迅速增大。这是由于当施主Y3+的掺杂量较小时，发生的是电子补偿，Ti4+变价形成Ti3+和一个半束缚的电子，随着Y3+掺杂量的增加，产生的电子含量增加，载流子数量的增加导致了材料的室温电阻逐渐降低；然而，随着Y3+掺杂量继续增加，当Y3+在Ba2+位置上超过一定的固溶度时，Y3+会取代Ti4+，产生大量的空位与电子发生缔合，导致载流子数目减少，室温电阻升高；此外，Y3+取代Ti4+时在晶界上会产生一定量的TiO2，增加了晶界势垒的高度，也会导致室温电阻R25升高[14]。

图2 Y3+掺杂量对BaTiO3基热敏陶瓷室温电阻和居里温度的影响

Fig.2 The effect of the Y3+doping content on the room temperature resistivity and Curie temperature of BaTiO3based thermosensitive ceramics

由图2可以看出，Y3+掺杂的半导化范围较宽，Y3+掺杂量从0.4%～0.7%，所制备的BaTiO3基热敏陶瓷都有着较低的室温电阻。随着Y3+掺杂量的增加，BaTiO3基热敏陶瓷的居里温度呈现出先降低后升高的趋势，由于Y3+离子尺寸小于Ba2+，发生取代后，晶体的晶格参数减小，在BaTiO3的晶胞中Ti4+处于八面体间隙，c轴方向较a轴方向有较大活动空间，故取代之后a轴方向明显变化而c轴方向变化不大导致了a/c减小，而当Y3+离子掺杂过多时，会对T4+发生取代，此时对c轴方向的作用比a轴方向明显，a/c会增大，有研究显示a/c的变化趋势与tc的变化趋势相同[15]。

图3为Y3+掺杂量对BaTiO3基热敏陶瓷升阻比的影响曲线，从图中可以明显看出， BaTiO3基热敏陶瓷的升阻比随着Y3+掺杂量的增加呈现出先升高后降低的现象，与热敏陶瓷的室温电阻呈现出相反的趋势。当Y3+掺杂量在0.5%～0.7%，能够获得高的升阻比，当Y3+掺杂量高于0.7%后，热敏陶瓷的升阻比大幅度降低。PTC行为作为一种晶界行为[16]，当Y3+掺杂量增多时，BaTiO3晶粒尺寸减小，晶界增多，升阻比随之提高；但是当Y3+掺杂量过量后生成的BaTiO3粒子晶粒过小，细小的晶粒有着较大的表面活性，最终导致在烧结过程中晶粒团聚在一起，弱化了晶界，使热敏陶瓷的升阻比降低[17]。

图3 Y3+掺杂量对BaTiO3基热敏陶瓷升阻比的影响

Fig.3 The effects of Y3+doping content on theRmax/Rminof BaTiO3based thermosensitive ceramics

2.3 Y3+掺杂量对陶瓷微观形貌的影响

图4为不同Y3+掺杂量的BaTiO3基热敏陶瓷的SEM图，可以看出，当Y3+掺杂量较少时陶瓷晶粒较大，随着Y3+掺杂量的增加晶粒尺寸减小且变得均匀；而当Y3+掺杂量过高，达到0.8%时，陶瓷晶粒出现了熔化团聚现象。众多研究已表明，稀土掺杂对陶瓷微观结构有着显著的影响，尤其是小半径离子能够更有效地改变陶瓷的微观结构。

(a) x(Y3+)=0.1%

(b) x(Y3+)=0.3%

(c) x(Y3+)=0.5%

随着Y3+掺杂量的增加，更多的Y3+取代了Ba2+，Y3+进入晶格进行取代的过程中有效地抑制了晶粒的生长。当Y3+掺杂量提高到0.8%后，过多的Y3+离子从Ba2+取代转向Ti4+的取代，作为受主掺杂形成氧空位，抑制了电子浓度，增大了室温电阻，而且产生了更多的缺陷，烧结后期会在陶瓷颗粒颈部、晶界、表面和晶粒内部产生一个空位浓度梯度，颗粒越细，表面能越大，空位浓度梯度越大，烧结推动力增加，在液相助烧剂ASTZ的综合作用下，最终形成了一种晶界模糊的形貌，弱化了晶界效应导致PTC性能的减弱。

3 结 论

随着Y3+掺杂量的增加，BaTiO3基热敏陶瓷的室温电阻呈现出先降低后升高的趋势，Y3+有着较宽的掺杂范围，当Y3+掺杂量在0.5%～0.7%，所制备的BaTiO3基热敏陶瓷具有较低的室温电阻，最低可达14.9 Ω。

随着Y3+掺杂量的增加，BaTiO3基热敏陶瓷的升阻比先升高后降低，在Y3+掺杂量为0.5% 时，同时具有较低的室温电阻和高升阻比(3.96×104)。

Y3+掺杂量对BaTiO3基热敏陶瓷晶粒尺寸影响显著，随着Y3+掺杂量的增加，陶瓷晶粒减小，Y3+掺杂过量会起到助烧剂的作用，导致晶界模糊，从而明显弱化陶瓷的PTC性能。

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Effect of Y3+doping content on the properties of BaTiO3based thermosensitive ceramics

YANG Bin, LIU Jingxiao, SHI fei, YU Ling, LIU Suhua

( School of Textile and Materials Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

BaTiO3based thermosensitive ceramics with different Y3+doping content were prepared via traditional solid-phase method. The microstructure and morphology of the thermosensitive ceramics were characterized by XRD and SEM. The effects of Y3+doping content on the room temperature resistivity, Curie temperature andRmax/Rminwere investigated. The results indicated that the room temperature resistivity of BaTiO3based thermosensitive ceramics decreased firstly and then increased with Y3+doping content increasing, whileRmax/Rminshowed the opposite tendency. The SEM images showed that the ceramic grain size also decreased with the increasing of Y3+doping content, but the boundaries of too small grain were blurred and weakened the PTC performance in the process of sintering. When the mole content of Y3+doping were 0.5% to 0.7%, the prepared BaTiO3based thermosensitive ceramics exhibited best properties with the lowest room temperature resistivity of 14.9 Ω andRmax/Rminof 3.96×104.

thermosensitive ceramics; Y3+doping; BaTiO3

2015-11-22.

教育部留学回国人员科研启动基金项目(20111139).

杨 斌(1988-)，男，硕士研究生；通信作者：刘敬肖(1969-)，女，教授，E-mail:drliu-shi@dlpu.edu.cn.

TQ174.1

A

1674-1404(2017)04-0283-04

杨斌,刘敬肖,史非,于玲,刘素花.Y3+掺杂量对BaTiO3基热敏陶瓷性能的影响[J].大连工业大学学报,2017,36(4):283-286.

YANG Bin, LIU Jingxiao, SHI fei, YU Ling, LIU Suhua. Effect of Y3+doping content on the properties of BaTiO3based thermosensitive ceramics[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(4): 283-286.