基于Alq3掺杂Bphen电子传输层的有机发光二极管

袁桃利， 王秀峰， 牟 强， 张方辉， 李亭亭

(1. 陕西科技大学 电气与信息工程学院， 陕西 西安 710021；2. 陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

基于Alq3掺杂Bphen电子传输层的有机发光二极管

袁桃利1， 王秀峰2*， 牟 强1， 张方辉1， 李亭亭1

(1. 陕西科技大学 电气与信息工程学院， 陕西 西安 710021；2. 陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

制备了结构为ITO/MoO3(30 nm)/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/CBP∶R-4B(8%)(30 nm)/电子传输层(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(150 nm)的器件，其中R-4B为红色磷光染料，电子传输层分别采用Alq3、Bphen∶Alq3(x%)和Bphen，对3种不同电子传输层器件的发光性能进行了研究。结果表明：Bphen∶Alq3(x%)作为电子传输层的器件与Alq3或Bphen作为电子传输层的器件相比，亮度提高了约3.5倍，电流效率提高了1.1～2.5倍，效率滚降变得平缓。采用Bphen∶Alq3作为电子传输层，不仅减小了电子在LUMO能级传输时的跳跃传输距离，而且在一定程度上抑制了Bphen的结晶，使器件的电子传输能力和效率滚降性能得到改善。

掺杂； 电子传输层； 有机发光二极管

1 引 言

有机发光二极管(Organic light emitting diode,OLED)的商业化时代已经来临，被广泛地应用于平板显示和照明领域[1-3]。为了推动市场的进一步成熟，OLED的研究热点主要集中在提高器件发光效率[4]、增加器件稳定性和延长器件寿命等方面[5]。在OLED器件中，电子传输材料的电子迁移率偏低、传输能力差、与传输能力较强的空穴材料不匹配是造成器件效率低下、稳定性差的主要原因之一。一般空穴传输材料的迁移率为10-3～10-4cm2/(V·s)，电子传输材料的迁移率为10-4～10-6cm2/(V·s)[6]，传输到发光层的电子和空穴数量极不平衡，一方面降低了激子的形成几率，减小了发光效率，并产生较大的空穴漏电流，使器件效率降低、稳定性变差；另一方面，较强的空穴传输使激子形成区域靠近电子传输层界面，容易引起发光猝灭，缩短器件寿命。因此增强电子传输能力，构建电子与空穴的平衡[7]是提高器件性能的关键。

增强电子传输能力，一方面是使用迁移率更高、性能更加稳定的电子传输材料，另一方面是使用结构合理、能级匹配的电子传输层。早期OLED采用单层结构，电子和空穴传输以及发光在同一种材料中，由于传输能力不平衡，导致发光区域靠近金属电极，亮度极低。1987年，邓青云研究组[8]引入双层器件，采用Alq3传输电子兼做发光层，TPD传输空穴，器件在低驱动电压(<10 V)下的亮度超过1 000 cd/m2。1988年，日本的Adachi[9]等又提出3层结构，电子传输、发光、空穴传输各由单独的膜层充当，对于电子传输材料的选择和结构优化非常有利。为了进一步提高电子注入及传输能力，一些研究者采用在电子传输层中掺杂形成n型电子传输层的方法来增加导电电子数量以提高电子传输能力。Huang[10]、Zhao[11]、Choudhury[12]，Tyagi[13]、Deng[14]等将Li、Cs、LiF、Cs2CO3等碱金属离子或其化合物掺入到Bphen、BCP或Alq3中，形成n型电子传输层，有效提高了电子传输能力，获得了较高的器件亮度与效率。

碱金属离子掺杂到电子传输层中很容易扩散到发光层，导致激子猝灭和效率衰减。为解决这一问题，陆勍[15]等采用Bphen/BCP作为双层电子传输层，有效改善了器件的发光效率及衰减特性，与单电子层器件相比，效率提升了10%。但双层薄膜作为电子传输层，一是增加了界面数量，产生的界面势垒使器件驱动电压升高；二是在双层电子传输层中，两种材料迁移率不同，存在迁移率变化，影响电子传输能力。因此，本文尝试采用Bphen∶Alq3作为电子传输层，即将Alq3掺杂于Bphen中，形成掺杂的单层电子传输层。在有机发光技术中，适当的掺杂是提高器件发光效率的主要手段，它能够充分发挥掺杂体系中各组分的优点。Alq3玻璃化温度较高，膜层性能稳定，但迁移率偏低；Bphen电子迁移率较高，但玻璃化温度偏低，薄膜易结晶，导致传输性能变差。两者掺杂后，薄膜的迁移率和玻璃化温度可得到一定改善，并且膜层中迁移率均匀，不增加界面，从而能够改善器件的电子传输能力。

2 实 验

实验进行前，首先对各功能层的厚度和发光层掺杂比例进行优化。所设计的器件结构为ITO/MoO3(30 nm)/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/CBP∶R-4B(8%)(30 nm)/Bphen∶Alq3(x%)(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(150 nm)。其中MoO3为空穴注入层，NPB为空穴传输层，TCTA为电子阻挡层，CBP∶R-4B为红色磷光发射层，Bphen∶Alq3为电子传输层(Electron transport layer,ETL)，LiF/Al为复合阴极。x取20，40，55，对应的器件分别记作B、C、D。为了进行比较，制备了另两个器件，结构为ITO/MoO3(30 nm)/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/CBP∶R-4B(8%)(30 nm)/ETL(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(150 nm)，ETL分别为Alq3和Bphen，记为器件A和E。器件A～E的电子传输层厚度均为40 nm。

制备时，先将ITO薄膜进行湿法刻蚀，保留发光和引线所用ITO电极区域。然后利用乙醇、丙酮、去离子水等对ITO玻璃进行超声清洗，每次清洗15 min，再用N2吹干。将处理好的ITO玻璃放入OLED-V型多功能薄膜沉积系统的预处理室中，等离子轰击15 min，接着用机械手传递至主蒸发室，待室内真空度达到5×10-4Pa时，依次进行蒸镀。发光层和电子传输层采用二元共蒸，掺杂比例通过蒸发速率控制。膜厚使用石英晶振进行在线监测。器件的发光面积为0.9 cm×1.2 cm。器件的能级图[16-17]和电子传输材料Bphen、Alq3的分子结构分别如图1和图2所示。

图1 器件的能级示意图

图2 电子传输材料的化学结构

Fig.2 Chemical structure of ETL materials used in this study

3 结果与讨论

3.1 电流密度-电压特性

图3给出了器件A～E的电流密度-电压特性曲线。可以看出，采用Alq3、Bphen∶Alq3(x%)、Bphen作为ETL时，器件的电流密度随电压的变化均符合典型的二极管J-V特性。在相同的电压下，采用Alq3作为ETL对应的器件A电流密度最小。采用Bphen作为ETL时，相比于Alq3，电流密度在8～13 V电压范围内提高了2～3倍。Bphen的电子迁移率为10-3～10-4cm2/(V·s)，Alq3的电子迁移率为10-5cm2/(V·s)[5]。由图2可知，Bphen和Alq3的LUMO能级相差0.1 eV，这两种材料和相邻的复合阴极以及发光层的LUMO能级势垒相当，因此Bphen迁移率的提高是器件E电流密度增加的主要原因。采用Bphen∶Alq3(x%)作为电子传输层，器件B、C、D的电流密度几乎全部高于器件A和E。对于器件B、C、D，随着Alq3掺杂浓度的增加，相同电压下的电流密度呈现先增大后减小的趋势。当Alq3掺杂质量分数从20%增加到40%时，电流密度大幅增加，而当掺杂质量分数增加至55%时，电流密度出现急剧下降，与单独使用Bphen时几乎相同。当电压为10 V时，器件A、B、C、D、E的电流密度分别为14，50，62，33，35 mA/cm2。当Alq3掺杂质量分数为40% 时，器件C的电流密度约是器件A的4倍，是器件E的2倍多。究其原因，在有机半导体薄膜中，分子是通过Van de Waals 力结合在一起，分子之间的电子云交叠很弱，电子基本局域在一个分子内运动，要从一个分子跳跃到另一个分子是比较困难的。载流子的这种跳跃式传输也导致电子传输层具有较低的迁移率。根据有机半导体材料中空间电荷限制电流公式：

(1)

其中，ε为材料的介电常数，μ为电子迁移率，V为材料两端的电压，L为载流子传输的厚度。当考虑分子尺度范围的电流密度时，L即为载流子的跳跃距离。由式(1)可知，电流密度与电子传输距离的3次方成反比。当掺入Alq3后，Alq3填充在Bphen分子之间，电子在LUMO能级跳跃时，跳跃的距离L相比于未掺杂时会缩短，使得跳跃几率增加，电子流动速率提高[18]。随着Alq3掺杂浓度的提高，Bphen被填充得更加致密，跳跃距离更短，跳跃传输能力增强，电流密度增大。为了更好地说明Alq3掺杂Bphen作为电子传输层的传导能力，实验还制备了一组电子型参考器件，结构为ITO/BCP(10 nm)/ETL(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(150 nm)，ETL取Alq3、Bphen∶Alq3(x%，

图3 器件的电流密度-电压特性，插图为参考的电子型器件的电流密度-电压特性。

Fig.3 Current density-voltage characteristics of the devices. Inset: current density-voltage characteristics of the reference electron-only devices.

x=20，40，55)和Bphen，分别记为E1、E2、E3、E4和E5。5个电子型器件的电流密度-电压特性如图3插图所示。可以看出， 当Alq3掺杂质量分数从20%增加至40%时，E2和E3的电流密度远高于Alq3或Bphen作为ETL的器件E1和E5，增加了约2.5倍以上，其传输能力得到很大改善。这也是器件B、C电流密度提高的原因。

当Alq3掺杂质量分数为55%时，器件D的电流密度开始下降。此时ETL以Alq3传导电子为主，Alq3的电子迁移率较Bphen 低，因此使得电流密度下降。然而，由于Bphen的存在，器件D的电流密度仍然比单独使用Alq3时要高。由图3插图可以看到，当Alq3掺杂质量分数为55%时，E4的电子传导能力急剧下降，这也解释了器件D电流密度降低的原因。

3.2 亮度-电压特性

图4是器件的亮度-电压特性曲线。可以看出，随着电压的增加，器件B、C、D的亮度远高于使用Alq3和Bphen的器件A和E。当电压为10 V时，器件B、C、D的亮度比器件A的亮度平均提高了4.2倍，比器件E平均提高了2.8倍。由图4插图可以看到，亮度为100 cd/m2时，器件A、B、C、D、E的启亮电压分别为6.9，5.2，4.4，5.1，6.4 V。这些数据表明，采用Bphen∶Alq3作为ETL时，器件能够获得更高的亮度和更小的启亮电压。根据器件外量子效率表达式[19]：

ηext=γηrηfηc，

(2)

其中，γ代表电子与空穴的注入平衡因子，ηr代表激子产生的比率，ηf代表激子以发荧光(或磷光)形式回到基态的比率，ηc代表光子射出组件外部的比例因子。对于采用Bphen∶Alq3作为ETL的器件B、C和D，其电子传输能力增强，注入到发光层中的电子数量增加，与空穴数量更加匹配，平衡因子增加，产生更多的激子，使器件的发光亮度提高。

对于器件B、C、D，随着Alq3掺杂质量分数的增加，器件的亮度先增大后减小。当Alq3掺杂浓度增加时，Bphen被填充得越来越致密，电子传输能力逐渐增强，发光亮度提高。当Alq3掺杂质量分数增加至55%时，Alq3的量超过Bphen，此时电子传输层以Alq3的传导为主，Alq3的电子迁移率低于Bphen，电子传输能力变弱，因此器件D的发光亮度与器件B、C相比有所下降。

图4 器件的亮度-电压特性，插图为4～7 V间的亮度曲线的局部放大图。

Fig.4 Luminance-voltage characteristics of the devices. Inset: local enlarged drawing of luminance-voltage curve from 4 to 7 V.

3.3 电流效率-电流密度特性

图5所示为器件A～E的电流效率-电流密度特性。可以看出，Alq3作为ETL的器件A的效率最低。当电流密度从60 mA/cm2增大到140 mA/cm2时，电流效率降低了0.7 cd/A，效率滚降比较平缓。Bphen作为ETL的器件E的效率比器件A提高了约2倍。当电流密度从60 mA/cm2增大到140 mA/cm2时，电流效率降低了1.4 cd/A，效率滚降较为显著。电流密度增大时，单位时间内载流子数量的增加引起能量升高，导致Bphen 结晶，使其电子传输能力变弱从而引起较大的效率滚降。对于采用Bphen∶Alq3作为ETL的器件，当电流密度为80 mA/cm2时，器件B、C、D的电流效率较器件A分别提高了约2.1、2.5和1.7倍，较器件E分别提高了约1.2、1.4和1.1倍。Alq3掺杂质量分数为40%的器件C的电流效率最高，为12.6 cd/A。当电流密度从60 mA/cm2增大到140 mA/cm2时，器件B、C的电流效率分别降低了0.9 cd/A和1.0 cd/A；当器件D电流密度从60 mA/cm2增大到100 mA/cm2时，电流效率降低了0.6 cd/A。由此可以看出，随着电流密度的增加，器件B、C、D的效率滚降大于器件A，明显小于器件E。原因可能是：一方面Bphen∶Alq3作为电子传输层，传输能力增强，提高了器件的电流效率。另一方面，对于Bphen∶Alq3掺杂体系，Alq3的Tg高达172 ℃，在较高温度下能够保持稳定的非晶态[20]，电流密度增加时，其传输能力较稳定；而Bphen的Tg为66 ℃，容易结晶[21]，在高电流密度下电子迁移率急剧下降，导致传输能力变差。当两种材料掺杂在一起后，Alq3的阻隔对 Bphen的结晶化有一定的抑制作用，因此在一定程度上使Bphen的电子传输能力得以保持，其效率滚降变得平缓。

图5 器件的电流效率-电流密度特性(圆圈代表电流密度为60 mA/cm2和140 mA/cm2时的电流效率)

Fig.5 Current efficiency-current density characteristics of the devices (the circles represent the current efficiencies at the 60 mA/cm2and 140 mA/cm2, respectively)

3.4 器件的光谱特性

图6表示器件A～E的光谱。器件A～E的波峰位置几乎一致，峰值波长位于618 nm处，这是来自于红色磷光染料R-4B的电致发光光谱。由图中可以看出，采用Bphen∶Alq3作为ETL的器件B、C、D的光谱强度明显高于以Alq3和Bphen作为ETL的器件A和E。Bphen∶Alq3作为电子传输层，较强的电子传输能力更易形成激子，使其量子效率增加，光谱强度增强。当Alq3的掺杂质量分数为40%时，器件C光谱最强。当掺杂质量分数进一步升高至55%时，器件的光谱强度反而降低。电子传输层的掺杂比例决定了膜层的传导能力以高迁移率的Bphen为主还是以较低迁移率的Alq3为主。以Bphen为主时，随着掺杂浓度的提高，光谱强度增大；以Alq3为主时，随着浓度的提高，光谱强度降低。

图6 器件在8 V电压时的电致发光光谱

表1是采用Bphen∶Alq3作为ETL的器件在不同电压下的色坐标。由表中可以看出，采用Bphen∶Alq3作为ETL，随着电压的变化，器件的x、y坐标漂移量均小于0.007，非常稳定。采用Alq3掺杂Bphen作为ETL，Bphen 的HOMO能级为6.4 eV，比R-4B的HOMO能级高1.1 eV，能够有效地将阻挡空穴越过发光层；另一侧TCTA作为电子阻挡层，具有较高的LUMO能级，这样电子和空穴被限制在发光层中进行复合，使得器件的色度特性极其稳定。

表1 器件在不同电压下的色坐标

4 结 论

Alq3掺杂Bphen作为电子传输层的红色磷光器件相比于Alq3或Bphen作为电子传输层的器件，亮度平均提高了3.5倍，电流效率提高了1.1～2.5倍，效率滚降明显变缓，且器件的色坐标及光谱非常稳定。对于Bphen∶Alq3ETL器件，随着Alq3浓度的增加，器件的电流密度、亮度以及电流效率呈现先增大后减小的趋势。当Alq3的掺杂质量分数为40%时，器件的性能最佳。研究结果表明，采用适当比例Bphen∶Alq3掺杂作为电子传输层，可以有效改善器件的发光性能和效率滚降。

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袁桃利(1979-)，女，陕西户县人，博士研究生，讲师，2008年于陕西科技大学获得硕士学位，主要从事显示材料与显示技术、发光材料与器件等方面的研究。

E-mail: yuantaoli@sust.edu.cn王秀峰(1963-)，男，黑龙江佳木斯人，博士，教授，博士生导师，1997年于西安交通大学获得博士学位，主要从事显示材料与显示技术、功能材料合成等方面的研究。

E-mail: wangxiufeng@sust.edu.cn

Organic Light Emitting Diode Based on Bphen Electron Transport Layer Doped with Alq3

YUAN Tao-li1, WANG Xiu-feng2*, MU Qiang1, ZHANG Fang-hui1, LI Ting-ting1

(1.CollegeofElectricalandInformationEngineering,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710021,China； 2.CollegeofMaterialScienceandEngineering,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710021,China) *CorrespondingAuthor,E-mail:wangxiufeng@sust.edu.cn

Red phosphorescent organic light emitting diodes were fabricated using R-4B phosphorescent dye. The device structure was ITO/MoO3(30 nm)/NPB(40 nm)/TCTA (10 nm) /CBP∶R-4B(8%) (30 nm)/electron transport layer (40 nm)/LiF(1 nm)/Al(150 nm) . The electron transport layers were Alq3, Bphen∶Alq3(x%) and Bphen, respectively. The electroluminescent properties were studied by using different electron transport layers. The results show that the brightness and the current efficiency of the device using Bphen∶Alq3(x%) as electron transport layer is 3.5 times and 1.1-2.5 times respectively stronger than that of using Alq3or Bphen as electron transport layer. Meanwhile, the efficiency roll-off of device became smooth. Using Bphen∶Alq3as electron transport layer can not only reduce the hopping distance when electrons transmit between LUMO levels, but also restrain the crystallization of Bphen, and as a result, the electron conductivity and efficiency roll-off of the device are improved.

doping; electron transport layer; organic light emitting diode

1000-7032(2017)08-1069-07

2017-04-16；

2017-05-18

国家自然科学基金(51272149)； 陕西省科技统筹创新工程计划(2011KTCQ01-09)资助项目 Supported by National Natural Science Foundation of China (51272149) ; Shaanxi Science & Technology Co-ordination & Innovation Project (2011KTCQ01-09)

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20173808.1069