基于六硼化镧与壳聚糖的光热转换生物材料

李奕杉， 钟年丙， 廖 强*， 付 乾， 黄 云， 夏 奡， 朱 恂

(1. 重庆大学 低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室， 重庆 400044；2. 重庆大学动力工程学院 工程热物理研究所， 重庆 400044；3. 重庆理工大学 光纤传感与光电检测重庆市重点实验室 重庆市现代光电检测技术与仪器重点实验室， 重庆 400054)

基于六硼化镧与壳聚糖的光热转换生物材料

李奕杉1,2， 钟年丙3*， 廖 强1,2*， 付 乾1,2， 黄 云1,2， 夏 奡1,2， 朱 恂1,2

(1. 重庆大学 低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室， 重庆 400044；2. 重庆大学动力工程学院 工程热物理研究所， 重庆 400044；3. 重庆理工大学 光纤传感与光电检测重庆市重点实验室 重庆市现代光电检测技术与仪器重点实验室， 重庆 400054)

为实现光合细菌(PSB)产氢过程的光分频利用，用六硼化镧(LaB6)和壳聚糖制备了光热转换发光发热生物材料，研究了不同LaB6纳米颗粒的生物材料在可见光下的吸光特性和光热转换特性。研究发现：该生物材料能较好地透过510～650 nm波长的光为PSB产氢供给光能，而其他波段的光用于激发LaB6粒子产热为PSB提供热能。LaB6纳米颗粒的吸光度及光热转换能力受颗粒尺寸影响显著，当生物材料中LaB6颗粒平均水力直径为295 nm时，12 min内的温升速率为0.41 ℃/min，是载玻片的5.4倍。

光合细菌； 生物材料； 六硼化镧； 光热转换

1 引 言

生物膜反应器应用于光生物制氢具有固定生物量较多、微生物的活性高、对周围环境中的生长抑制因素抗性强以及可重复利用等优点[1-3]，被认为是一种有效的产氢强化方法。然而，当前光生物膜反应器大规模商用还面临很多问题需要解决，其中，光照条件和生物膜周围温度条件是影响生物膜反应器性能和经济性的两个重要因素。

光照条件对细胞生长的影响比较复杂。对于特定的光合细菌菌株，为其提供适于生产产氢的最适光谱对优化反应器的产氢性能和节约光能十分重要[4]。然而，常用人工光源的光谱处于可见光波段，而这一波段内部分光能难以被光合细菌高效利用，由高品位的电能提供的人工光源会导致巨大的经济浪费。温度是影响生物膜光生化转化过程的另一重要因素[5]。光合细菌细胞内的酶对温度非常敏感，过高或过低的温度都将影响酶活性，进一步影响产氢能力。现今实验及研究中大都采用循环水浴法或利用安装在反应器进液口处的加热棒来实现温度控制的目的[6]，在这些方法中，由于水和培养基会对光产生吸收和散射，并且对于生物膜式反应器而言，存在培养基、生物膜及载体传热过程，并未将热量直接作用于生物膜区，导致加热面积大、能耗大、能量利用效率低。

六硼化镧(LaB6)作为一种类金属等离子体材料，由于其优良的电子发射性能和稳定的化学性能被广泛应用于各类电子发射器件中[7]。同时，由于LaB6纳米颗粒能够在表面等离子体共振的作用下展现出优异的近红外光热转换特性，近年来它在太阳能控制薄膜[8]以及癌症光热治疗方面[9]的应用研究也受到越来越多的学者的关注。然而，关于LaB6纳米颗粒在可见光波段内的光学吸收特性和光热转换性能的研究报道还很少，同时还未见有关基于LaB6纳米的光热转化发光发热生物材料的文献报道。

基于可见光分频利用的思想，用于提高光能有效利用效率，本文采用物理研磨方法制备了不同粒径的LaB6纳米颗粒，研究了不同浓度的分散液中LaB6纳米颗粒的吸收光谱和光热转换性能。在此基础上，制备了LaB6-壳聚糖溶胶以改善LaB6纳米颗粒的生物兼容性，分别研究了LaB6-壳聚糖溶胶和薄膜的吸收光谱和光热转换性能，预测了采用LaB6-壳聚糖作为生物载体时周围生物膜的温度情况。

2 实 验

2.1 材料

LaB6粉末(325目，约44 μm，纯度99.5%)、壳聚糖(脱乙酰度为85%，分子量为1.0×106～3.0×106)均购买自Aladdin Inc. China。其余材料均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。实验用水均为去离子水。

2.2 LaB6纳米颗粒制备

称量8 g LaB6、12 g玛瑙研磨珠放入研磨罐，置于行星式球磨机(QM-3SP4J，南大仪器设备有限公司，中国)分别研磨3，5，9 h，转速为350 r/min。之后将样品置于80 ℃真空电热鼓风干燥箱(重庆五环试验仪器有限公司，中国)中干燥12 h。

2.3 LaB6-壳聚糖溶胶及薄膜制备

配制质量分数为1.5%的壳聚糖溶胶[10]，用粒径分别为1 865，760，295 nm的LaB6纳米颗粒，配制质量分数0.12%的LaB6-壳聚糖溶胶。

将LaB6-壳聚糖溶胶超声处理180 min，加入质量分数为1%的硅烷偶联剂，用喷枪均匀喷涂于载玻片表面，随后将其放入真空电热鼓风干燥箱中，80 ℃干燥4 h。

2.4 光热转换性能测试

LaB6纳米颗粒光热转换性能测试：配制质量分数0.12%和0.24%的LaB6-乙二醇分散液于3.5 mL玻璃比色皿中，固定热电偶于比色皿中部位置，并保持不同样品中测点一致。实验光源选择白色LED光源，光谱范围为380～780 nm，发光强度为145.7 W/m2，空白对照组为乙二醇试剂。

LaB6-壳聚糖溶胶光热转换性能测试：配制0.12%的LaB6-壳聚糖溶胶，其余步骤与上述相同，空白对照组为质量分数1.5%的壳聚糖溶胶。

LaB6-壳聚糖薄膜光热转换性能测试：将LaB6-壳聚糖薄膜正对前述光源固定，热电偶固定于待测薄膜样品中部，并保持各样品中测点一致。空白对照组为普通载玻片。

以上实验均重复3次，数据点为平均值并附有标准方差。

3 结果与讨论

3.1 LaB6纳米颗粒形貌及粒径

研究表明，LaB6材料的光热转换性能受到LaB6纳米颗粒的粒径、形状及分散介质的影响[9]。图1所示为经过3，5，9 h的物理研磨得到的不同粒径的LaB6纳米颗粒的扫描电镜图片和粒径分布。由Dynamic Light Scattering (DLS)测试结果可以看出，研磨3，5，9 h的LaB6纳米颗粒的平均水力直径分别为1 865，760，295 nm[11]，粒径分布范围分别在458～4 800 nm、396～1 281 nm和255～530 nm之间，与已报道的相关文献中具有良好的近红外光热转换能力的LaB6纳米颗粒尺寸相符[9]。上述结果说明，随着研磨时间的延长，LaB6纳米颗粒的平均水力直径减小，粒径分布更加均匀。

图1 经过3,5,9 h研磨的LaB6纳米颗粒的扫描电镜图片(a)、(c)、(e)及DLS粒径分析(b)、(d)、(f)。

3.2 LaB6纳米颗粒的吸收光谱和光热转换性能

从图2中可以看出，LaB6纳米颗粒的吸收光谱均呈现如下特征：在300～510 nm波长范围内，吸收光谱比较平稳；在510～650 nm波长范围内，吸光度下降，并在580 nm处达到波谷；在650～850 nm波长范围内，吸光度平稳上升。研究表明，LaB6纳米颗粒在300～510 nm波长范围内的高吸光度是由能带间电子跃迁引起的[12]，而在650～850 nm波长范围内逐渐升高的吸光度是自由电子的表面等离子体效应引起的[13]。因为沼泽红假单胞菌(Rhodoseudomonas palustris)对于光谱波长在590 nm附近的光能具有较高的产氢利用率[14]，故而LaB6纳米颗粒在510～650 nm范围内的吸光度达到波谷的特性，可以与其实现互补。因此，利用该特性可实现以太阳光或白光为光源的光合细菌产氢培养中光能的分频利用，提高光能利用效率。

从图2(a) 中可以看出，随着LaB6纳米颗粒粒径的减小，它在可见光范围内的吸光度显著提高。这是因为晶体对于光吸收能力主要集中于晶体表面非常薄的表层内，所以LaB6纳米颗粒单个纳米颗粒吸光面积减小，但总数增多，总有效吸光表面积显著增大，与之相应的有效吸光能力显著提高。对比图2(a) 和图2(b)可以看出，当质量分数从0.12%升高到0.24%后，LaB6纳米颗粒分散液的吸光度增大，并且吸光度的增大幅度大致与浓度的增大幅度呈正比。综上所述，LaB6纳米颗粒的吸光度受颗粒尺寸影响显著。

图2 LaB6纳米颗粒分散液的吸收光谱。 (a) 质量分数0.12%；(b) 质量分数0.24%。

Fig.2 Absorption spectra of ethylene glycol dispersion of LaB6. (a) 0.12%. (b) 0.24%.

图3 LaB6纳米颗粒分散液的光热转换性能。

(a) 质量分数0.12%；(b) 质量分数0.24%。

Fig.3 Temperature variations with irradiation time of ethylene glycol dispersion of LaB6. (a) 0.12%. (b) 0.24%.

如图3(a)所示，在12 min内，对照组和平均粒径为1 865，760，295 nm的LaB6纳米颗粒分散液的温升分别是2.1，4.9，6.8，9.8 ℃，温升速率分别是0.18，0.41，0.57，0.82 ℃/min。LaB6纳米颗粒分散液的光热转换性能随着平均粒径的减小而显著增强，由此得出结论：LaB6纳米颗粒的光热转换能力受颗粒尺寸影响显著。对比图3(a)和3(b)可以看出，当LaB6纳米颗粒分散液的质量分数从0.12%升高到0.24%时，分散液的温升略微升高，其中1865，760，295 nm的LaB6纳米颗粒分散液的温升分别提高了0.7，0.5，1.0 ℃。

这是因为浓度较高的分散液中的LaB6纳米颗粒由于遮挡效应无法充分吸收光能，并且随着与外界环境温差的增大，换热系数也随之增大，导致温度难以进一步升高。故后续实验只测试质量分数为0.12%的LaB6纳米颗粒。

3.3 LaB6-壳聚糖溶胶的吸收光谱和光热转换性能

金属纳米颗粒由于其尺寸小，容易进入微生物体内，从而导致微生物死亡[15]。壳聚糖具有良好的生物兼容性和可降解性。采用壳聚糖溶胶制备的生物膜载体具有透光度较高、亲水性能较好、利于多种细胞生长等优点[16]，因此将LaB6颗粒分散在壳聚糖溶胶中，可以在很大程度上提高LaB6纳米颗粒的生物兼容性，降低其对微生物的毒性。

对比图2(a)和图4，质量分数为0.12%的LaB6-壳聚糖溶胶的吸光度在300～380 nm处显著升高，并且在300 nm处达到峰值。这是因为壳聚糖溶胶在300～380 nm波长范围内具有比较强的吸光能力，该波段内的吸收光谱相叠加所导致。而在380～850 nm波长范围内的吸光度并没有明显升高，说明LaB6-壳聚糖溶胶可见光透光性能较高，在提供良好的生物兼容性的同时几乎不会损耗光合细菌可利用的光能。

图4 LaB6-壳聚糖溶胶的吸收光谱

如图5所示，在12 min内，空白对照组和1 865，760，295 nm LaB6-壳聚糖溶胶的温度分别升高了1.5,3.6，5.3，7.9 ℃，温升速率分别是0.13，0.30，0.44，0.66 ℃/min，说明质量分数0.12%的LaB6-壳聚糖溶胶具备优良的可见光光热转换性能。随着LaB6纳米颗粒粒径的减小，LaB6纳米颗粒的光热转换能力提高，可见LaB6-壳聚糖溶胶的光热转换性能受颗粒尺寸影响显著。对比图3(a)和图5可以看出，相同质量分数的LaB6分散于乙二醇中具有更强的光热转换性能，原因主要有两方面，其一是LaB6纳米颗粒在壳聚糖溶胶中的分散程度不如在乙二醇中分散程度均匀，其二是由于壳聚糖溶胶遮挡了少量光能。

图5 LaB6-壳聚糖溶胶光热转换性能

Fig.5 Temperature variations with irradiation time of LaB6-chitosan sol

3.4 LaB6-壳聚糖薄膜的吸收光谱和光热转换性能

为了制备可大规模应用于细胞固定化技术的生物载体，我们将LaB6-壳聚糖溶胶涂覆于载玻片表面以制备生物载体，研究了其吸收光谱和光热转换性能。

对比图4和图6可以发现，LaB6-壳聚糖薄膜的整体吸光度相比于溶胶状态均有较大程度的下降。这主要是膜层比较薄的缘故，同时也说明LaB6-壳聚糖薄膜具有良好的可见光透过性。而3种粒径下的LaB6-壳聚糖薄膜中，只有粒径为295 nm的LaB6-壳聚糖薄膜在510～650 nm波段处有比较明显的吸收光谱波谷，说明LaB6-壳聚糖薄膜在510～650 nm波长范围内吸光度的下降特性主要受到LaB6纳米颗粒粒径的影响，粒径越小，下降趋势越显著。由此得出结论：LaB6-壳聚糖薄膜的吸光度受颗粒尺寸影响显著。295 nm的LaB6-壳聚糖薄膜最适合作为光合细菌生物膜载体。

图6 LaB6-壳聚糖薄膜的吸收光谱

如图7所示，空白对照组和1 865，760，295 nm的LaB6-壳聚糖薄膜在12 min内的温升分别为0.9，2.1， 3.3，4.9 ℃，温升速率分别为0.08，0.18，0.28，0.41 ℃/min。说明LaB6-壳聚糖薄膜具备良好的可见光光热转换性能。随着LaB6纳米颗粒粒径的减小，薄膜的光热转换能力增强。

图7 LaB6-壳聚糖薄膜的光热转换性能

Fig.7 Temperature variations with irradiation time of LaB6-chitosan film

并且可以发现，LaB6-壳聚糖薄膜温升主要集中在光照前3 min内，以295 nm的LaB6-壳聚糖薄膜为例，其12 min内的总温升为4.9 ℃，而前3 min内的温升为3.3 ℃，占总温升的2/3。这说明LaB6-壳聚糖薄膜光热响应迅速，在应用于细胞固定化技术时能够快速调节周围生物膜温度。

3.5 LaB6-壳聚糖薄膜周围生物膜的温度预测

LaB6-壳聚糖生物薄膜材料在应用于细胞固定化时，传热过程要经过生物膜。本文利用实验结果，从传热学角度对LaB6-壳聚糖薄膜周围生物膜的温度进行了预测。

忽略空气自然对流的影响，质量分数为0.12%的LaB6-壳聚糖薄膜的光热转换效率的计算公式为：

(1)

其中，c=0.84 J/(g·K)，是载体比热容；m=5.8 g，是载体质量；ΔT1为实验组温升值；ΔT0为空白组温升值；Pρ为功率密度，为145.7 W/m2；t为时间，t=720 s；A为载体表面积，A=2×10-3m2。计算可得η295 nm=9.3%,η760 nm=5.6%,η1865 nm=2.8%。

载体表面的生物膜换热简化为表面大平壁换热模型，传热模型如图8所示。生物材料在光照下表面发热量为q；生物膜右侧为培养基，温度为tf；自然对流换热系数为h；生物膜两侧的温度分别为tw1和tw2。

假设培养光强为14 000 W/m2，材料为295 nm LaB6-壳聚糖，η295 nm=9.3%，生物膜主要成分为90%水，接近10%为蛋白质，故生物膜的导热系数：

λ=0.9×0.58+0.1×0.1=0.53 W/(m·K)，

(2)

假设生物膜的厚度δ=150 μm，培养基对流传热系数h=300 W/(m2·K)，生物膜右侧面换热过程为：

q=h(tw2-tf)，

(3)

右壁面温度为：

图8 生物膜传热模型

(4)

生物膜左面温度为：

(5)

研究表明，沼泽红假单胞菌产氢的最适宜温度为30 ℃附近[17]。当采用LaB6-壳聚糖薄膜生物材料、通入的培养基温度为25 ℃、培养光照强度为14 000 W/m2时，光合细菌生物膜表面温度可达到约30 ℃，即最适产氢温度环境。

4 结 论

综上所述，通过物理研磨方法制备了平均粒径为1 865，760，295 nm的LaB6纳米颗粒，其吸光度和光热转换性能受颗粒尺寸影响显著。295 nm的LaB6纳米颗粒分散液在12 min内的温升是9.8 ℃，温升速率是0.82 ℃/min。制备了LaB6-壳聚糖生物材料，295 nm的LaB6-壳聚糖材料在溶胶态和薄膜态下12 min内的温升分别是7.9 ℃(0.66 ℃/min)和4.9 ℃(0.41 ℃/min)，具备良好的可见光光热转换能力，并且它在510～650 nm波长吸光度较低的特性与沼泽红假单胞菌的吸收光谱相适应。经计算，LaB6-壳聚糖薄膜作为载体时(培养基温度25 ℃，光照强度为14 000 W/m2)，生物膜表面温度可达产氢最适温度30 ℃。由于LaB6-壳聚糖材料具有优良的透光性、光热转换性能和光分频利用特性，在大规模细胞固定化培养中具有广阔的应用前景。

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李奕杉(1992-)，男，甘肃兰州人，硕士研究生，2014年于武汉大学获得学士学位，主要从事新能源(生物质能)中传热、传质、流动问题及相关纳米材料的研究。

E-mail: liyishan_1@163.com廖强(1965-)，男，福建武平县人，博士，教授，1993年于重庆大学获得博士学位，主要从事能源与环境生物技术的研究。

E-mail: lqzx@cqu.edu.cn钟年丙(1981-)，男，重庆人，博士，副教授，2013年于重庆大学获得博士学位，主要从事光纤传感、光纤生物膜材料与微生物能源等方面的研究。

E-mail: pxlb08@cqut.edu.cn

Photo-thermal Biomaterial Based on Lanthanum Hexaboride (LaB6) and Chitosan

LI Yi-shan1,2， ZHONG Nian-bing3*， LIAO Qiang1,2*， FU Qian1,2， HUANG Yun1,2， XIA Ao1,2， ZHU Xun1,2

(1.KeyLaboratoryofLow-gradeEnergyUtilizationTechnologiesandSystems,MinistryofEducation,ChongqingUniversity,Chongqing400044,China; 2.InstituteofEngineeringThermophysics,ChongqingUniversity,Chongqing400044,China; 3.ChongqingKeyLaboratoryofFiberOpticSensorandPhotodetector,ChongqingUniversityofTechnology,Chongqing400054,China) *CorrespondingAuthors,E-mail:pxlb08@cqut.edu.cn;lqzx@cqu.edu.cn

To realize spectral beam splitting technology in the bioprocess of hydrogen production by photosynthetic bacteria (PSB), a luminous exothermic biomaterial based on lanthanum hexaboride (LaB6) and chitosan was fabricated. The absorption spectra and photothermal properties of biomaterial with different LaB6particles were investigated in the visible spectrum. The results show that the biomaterial can transmit the light in the spectrum of 510-650 nm for PSB, and other light energy will convert to heat energy for PSB. In addition, the absorption and photothermal performance of LaB6particles are significantly effected by the particle size. When the average hydraulic diameter of LaB6particles in the biomaterial is 296 nm, the rate of temperature rise is 0.41 ℃/min over 12 min, which is 5.4 times of glass slide.

photosynthetic bacteria; biomaterial; LaB6; photothermal conversion

1000-7032(2017)08-1021-07

2017-01-09；

2017-03-11

国家自然科学基金委国际(地区)合作与交流项目(51561145013)； 国家自然科学基金(51406020)； 重庆市博士后科研项目(Xm2015070)； 中央高校基本科研业务费(106112015CDJXY140003)资助项目 Supported by International Cooperation and Exchanges NSFC(51561145013)；National Natural Science Foundation of China(51406020)； Postdoctoral Research Project in Chongqing(Xm2015070); Fundamental Research Funds for The Central Universities(106112015CDJXY140003)

O482.31

A

10.3788/fgxb20173808.1021