生物质焦油制备的碳量子点

邓祥意， 冯雅丽*， 李浩然， 杜竹玮， 滕 青， 康金星

(1. 北京科技大学 土木与资源工程学院， 北京 100083；2. 中国科学院过程工程研究所 生化工程国家重点实验室， 北京 100190)

生物质焦油制备的碳量子点

邓祥意1， 冯雅丽1*， 李浩然2， 杜竹玮2， 滕 青1， 康金星1

(1. 北京科技大学 土木与资源工程学院， 北京 100083；2. 中国科学院过程工程研究所 生化工程国家重点实验室， 北京 100190)

利用生物质热解副产物焦油为碳前驱体，采用反相微乳液法和P2O5碳化法制备了荧光碳量子点。反相微乳液法制备的碳量子点为规则球状结构，粒径均一，平均粒度为4.3 nm，晶面间距为0.25 nm，对应于石墨碳的(100)晶面； P2O5碳化法制备的碳量子点为蜂窝状结构，平均粒径为6.8 nm，晶面间距为0.33 nm，对应于石墨碳的(002)晶面。两种方法制备的碳量子点均具备石墨结构特征，碳量子点荧光产率分别为85.3%和24.3%。

生物质焦油； 反相微乳液法； P2O5碳化法； 碳量子点

1 引 言

碳量子点是以碳为骨架结构、尺寸小于10 nm的荧光纳米颗粒[1]，化学稳定性高，无光漂白和光眨眼现象。由于碳量子点具备荧光稳定性强、生物毒性低和生物兼容性好的优点[2-3]，所以在医药[4]、生物技术领域[5-6]的应用前景优于传统的有机荧光染料分子[7]、荧光蛋白和半导体量子点[8]。作为新型碳荧光纳米材料，其合适的尺寸、低廉的成本和良好的生物兼容性对于生物标记的研究至关重要[9]。

目前，制备碳量子点的方法主要有两种：一种是自下而上(Bottom-up)，通过热解或者碳化前驱体直接制备碳量子点，主要包括燃烧热氧化法[10-12]、载体辅助制备法[13]、微波法[14-16]等；一种是自上而下(Up-bottom)，通过“打碎”碳的前驱体，再通过聚合物表面钝化的方法制备荧光碳量子点，主要包括电弧放电法[17-18]、激光消融法[19]和电化学氧化法[20]等。

制备碳量子点的碳前驱体一般为化学纯药剂如葡萄糖、醋酸、EDTA钠盐等，作为碳量子点前驱体成本较高；而生物质焦油是生物质还原冶炼过程中所产生的不可避免的副产品，成分主要包括羧酸类、醛类及芳香族类[21]，以其作为前驱体，不仅能制备出具备荧光效应的碳量子点，而且能处理冶炼过程中生物质热解产生的有机污染物。本文以生物质焦油为碳前驱体，选用反相微乳液法和P2O5碳化法制备碳量子点，具有反应条件温和、制备方法简便等优点。

2 实 验

2.1 试剂及仪器

实验所用生物质焦油是由木屑在氮气气氛中焙烧裂解时产生的挥发成分经冷凝收集、旋转蒸馏制备而得。P2O5、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、正辛烷、正丁醇和十二胺等试剂均为分析纯。

碳量子点荧光光谱采用日式F-2700荧光分光光度计测定。红外光谱采用ALPHA型红外光谱仪测定。碳量子点的形貌和大小通过透射电镜(JEM-2100F，日本电子公司)观察。

2.2 实验方法

2.2.1 反相微乳液法

将一定量的水和表面活性剂(SDBS)加入到正辛烷有机溶剂中，配制一定量比的水和SDBS(n(H2O)∶n(SDBS)=20)的油相正辛烷溶液，其中正辛烷的加入量为 20 mL。将50%质量分数的生物质焦油水溶液加入到油相辛烷溶液中，然后加入正丁醇(n(n-butyl alcohol) ∶n(SDBS)=2∶1)，快速震荡摇匀，混合溶液立即变成淡黄色的油包水反相微乳液，反相胶束中以纳米级空间为反应器，可以合成1～100 nm的纳米微粒[22]。将反相微乳液在室温下放置 12 h，无分层现象，然后加入 0.3 g 十二胺(Dodecylamine)，超声10 min使混合液均匀分散。之后将混合溶液倒入含聚四氟乙烯内胆的反应釜内，放入马弗炉中，升温至 120 ℃，保温 3 h 后取出。待胶状液自然冷却到室温，利用无水乙醇破乳并反复洗涤，用离心机离心，最后得到十二胺修饰的碳量子点溶液，在365 nm激发波长下发射蓝色荧光。反相微乳液法制备碳量子点的过程如图1所示。

图1 反相微乳液法制备荧光碳量子点示意图

2.2.2 P2O5碳化法

称取2.5 g P2O5于25 mL小烧杯中，将生物质焦油水溶液(1 mL生物质焦油+100 μL H2O)快速加入烧杯中。等烧杯放置冷却至室温，加水溶解并在8 000 r/min转速下离心5 min，收集上清液，加入一定量NaOH溶液，调节pH至7.00，最终得到在365 nm激发波长下发射绿色荧光的碳量子点水溶液。P2O5碳化法碳量子点制备过程如图2所示。

图2 P2O5碳化法制备碳量子点示意图

Fig.2 Schematic representation of preparation of carbon quantum dots by P2O5carbonization method

2.2.3 荧光产率计算

以硫酸奎宁为标准物(硫酸浓度为0.05 mol/L，360 nm激发波长下荧光产率ψR=0.54)测定待测碳量子点荧光产率。计算公式为：

(1)

式中，ψR为硫酸奎宁荧光产率(ψR=0.54)，I/A为不同浓度梯度硫酸奎宁在360nm激发波长下的荧光积分峰面积与吸光度之间的比值，IR/AR为不同浓度梯度碳量子点在360 nm激发波长下的荧光积分峰面积与吸光度之间的比值，η和ηR分别为碳量子点和奎宁溶液的折射率。

3 结果与讨论

3.1 碳量子点的合成机理

反相微乳液法随着微乳液中纳米级空间水分蒸发，生物质焦油达到过饱和状态并发生脱水反应[23]，反应的化学方程式如下：

(2)

由于P2O5与H2O发生反应产生大量的热量促使生物质焦油分子与P2O5发生脱水碳化反应，反应过程中产生大量白烟，P2O5碳化法制备碳量子点脱水反应方程式如下：

(3)

(4)

图3 碳量子点的傅立叶变换红外光谱。(a)生物质焦油；(b)反相微乳液法制备的碳量子点；(c)P2O5碳化法制备的碳量子点。

Fig.3 FT-IR spectra of carbon dots. (a)Biomass tar. (b) Carbon quantum dots prepared by reverse microemulsion method. (c) Carbon quantum dots prepared by P2O5carbonization.

3.2 荧光光谱分析

采用反相微乳液法和P2O5碳化法制备的碳量子点荧光光谱如图4所示。由反相微乳法制取的碳量子点荧光光谱可知，随着激发波长由320 nm增加到360 nm，碳量子点的最大荧光发射强度由2 667 a.u.增加到4 493 a.u.；继续增加激发波长至420 nm，碳量子点最大荧光强度随之降低至505 a.u.。碳量子点在360 nm的发射峰最强，这是由于碳量子点P-π*跃迁形成的[24]，发射波长随激发波长的增加而发生红移现象。由P2O5碳化法制取碳量子点荧光光谱可知，随着激发波长由330 nm增加到400 nm，碳量子点的最大荧光发射强度由2 302 a.u.降低到419 a.u.，发射波长随激发波长的增加而发生红移现象。

图4 碳量子点的荧光光谱。(a)反相微乳法;(b)P2O5碳化法。

Fig.4 Fluorescence spectra of carbon dots. (a) Reverse microemulsion method. (b) P2O5carbonization method.

反相微乳液法制备碳量子点和P2O5碳化法制备碳量子点在360 nm激发波长下的吸光度与荧光吸收发射峰面积的关系如图5所示。由图5可知，采用反相微乳液法和P2O5碳化法制备的碳量子点在360 nm处的吸光度与荧光积分面积呈线性关系，R2分别为0.998和0.997。

在反相微乳液法制备碳量子点的过程中，生物质焦油水溶液在含有表面活性剂的均相W/O体系中均匀分散，在每个反应水池发生脱水反应后，经十二胺修饰于碳量子点表面，得到粒径均一的碳量子点，其荧光产率高达85.3%，在365 nm激发波长下能发射蓝色荧光。在P2O5碳化反应过程中，向P2O5固体上滴加生物质焦油水溶液，在P2O5固体表面局部发生剧烈的脱水反应，并生成大量水蒸气，脱水反应受热不均使碳量子点颗粒形状不规则，其荧光产率为24.3%，在365 nm激发波长下能发射绿色荧光。碳量子点的尺寸越小则在同一激发波长下发射的荧光波长越短[6]，说明反相微乳液法较P2O5碳化法制备的碳量子点的粒径更小。

图5 吸光度与荧光积分峰面积的关系。(a)反相微乳液法制备的碳量子点；(b)P2O5碳化法制备的碳量子点。

Fig.5 Relationship between absorbance and fluorescence integrated peak area. (a) Carbon quantum dots prepared by reverse microemulsion method. (b) Carbon quantum dots prepared by P2O5carbonization method.

3.3 碳量子点的形貌分析

碳量子点的形貌和大小利用透射电镜(TEM，JEM-2100F，日本电子公司)观察，如图6所示。反相微乳液法制取的碳量子点为规则球形结构，平均粒径为4.3 nm，晶面间距为0.25 nm，对应于石墨碳的(100)晶面，说明制备的碳量子点具备石墨结构特征。由于生物质焦油与P2O5剧烈反应，生成大量水蒸气，P2O5碳化法制备的碳量子点具有蜂窝状结构，平均粒径为6.8 nm，晶面间距为0.33 nm，对应于石墨碳的(002)晶面，说明P2O5碳化法制得的碳量子点亦具备石墨结构特征。

图6 碳量子点的透射电镜图。(a)反相微乳液法；(b)P2O5碳化法。

4 结 论

生物质焦油是冶炼过程中产生的有机污染物，含有羧酸类、醛类及芳香族类等有害物质，化学成分复杂。以生物质焦油作为碳前驱体，不仅处理了有机污染物，而且能够制备出具有荧光效应的碳量子点。 反相微乳液法的反应条件温和，制备出的碳量子点尺寸可控，粒度均一，荧光产率高(85.3%)；P2O5碳化法制备方法简便，反应时间短，但制备出的碳量子点粒度不均一，荧光产率相对较低(24.3%)。 反相微乳液法制备的碳量子点为规则球状结构，粒径均一，平均粒度为4.3 nm，晶面间距为0.25 nm，对应于石墨碳的(100)晶面； P2O5碳化法制备的碳量子点为蜂窝状结构，平均粒径为6.8 nm，晶面间距为0.33 nm，对应于石墨碳的(002)晶面。两种方法制备的碳量子点均具备石墨结构特征。

[1] 王莉, 吕婷, 阮枫萍, 等. 水热法制备的荧光碳量子点 [J]. 发光学报, 2014, 35(6):706-709. WANG L, LYU T, RUAN F P,etal.. Synthesis of photoluminescent carbon nanoparticles by hydrothermal method [J].Chin.J.Lumin., 2014, 35(6):706-709. (in Chinese)

[2] YANG S T, WANG X, WANG H F,etal.. Carbon dots as nontoxic and high-performance fluorescence imaging agents [J].J.Phys.Chem. C, 2009, 113(42):18110-18114.

[3] LUO P G, SAHU S, YANG S T,etal.. Carbon “quantum” dots for optical bioimaging [J].J.Mater.Chem. B, 2013, 1(16):2116-2127.

[4] DA SILVA J C G E, GONÇALVES H M R. Analytical and bioanalytical applications of carbon dots [J].TrACTrends.Anal.Chem., 2011, 30(8):1327-1336.

[5] WANG F, XIE Z, ZHANG H,etal.. Highly luminescent organosilane-functionalized carbon dots [J].Adv.Funct.Mater., 2011, 21(6):1027-1031.

[6] FANG Y X, GUO S J, LI D,etal.. Easy synthesis and imaging applications of cross-linked green fluorescent hollow carbon nanoparticles [J].ACSNano, 2012, 6(1):400-409.

[7] JAISWAL J K, GOLDMAN E R, MATTOUSSI H,etal.. Use of quantum dots for live cell imaging [J].Nat.Methods, 2004, 1(1):73-78.

[8] RAY S C, SAHA A, JANA N R,etal.. Fluorescent carbon nanoparticles: synthesis, characterization, and bioimaging application [J].J.Phys.Chem. C, 2009, 113(43):18546-18551.

[9] KWON W, RHEE S W. Facile synthesis of graphitic carbon quantum dots with size tunability and uniformity using reverse micelles [J].Chem.Commun., 2012, 48(43):5256-5258.

[10] LIU H P, YE T, MAO C D. Fluorescent carbon nanoparticles derived from candle soot [J].Angew.Chem.Int.Ed., 2007, 46(34):6473-6475.

[11] TIAN L, GHOSH D, CHEN W,etal.. Nanosized carbon particles from natural gas soot [J].Chem.Mater., 2009, 21(13):2803-2809.

[12] 娄庆, 曲松楠. 基于超级碳点的水致荧光“纳米炸弹” [J]. 中国光学, 2015, 8(1):91-98 LOU Q, QU S N. Water triggered luminescent ‘nano-bombs’ based on supra-carbon-nanodots [J].Chin.Opt., 2015,8(1):91-98. (in Chinese)

[13] LIU R L, WU D Q, LIU S H,etal.. An aqueous route to multicolor photoluminescent carbon dots using silica spheres as carriers [J].Angew.Chem.Int.Ed., 2009, 48(25):4598-4601.

[14] ZHU H, WANG X L, LI Y L,etal.. Microwave synthesis of fluorescent carbon nanoparticles with electrochemiluminescence propertiesw [J].Chem.Commun., 2009, (34):5118-5120.

[15] WANG X H, QU K G, XU B L,etal.. Microwave assisted one-step green synthesis of cell-permeable multicolor photoluminescent carbon dots without surface passivation reagents [J].J.Mater.Chem., 2011, 21(8):2445-2450.

[16] JIANG J, HE Y, LI S Y,etal.. Amino acids as the source for producing carbon nanodots: microwave assisted one-step synthesis, intrinsic photoluminescence property and intense chemiluminescence enhancement [J].Chem.Commun., 2012, 48(77):9634-9636.

[17] XU X Y, RAY R, GU Y L,etal.. Electrophoretic analysis and purification of fluorescent single-walled carbon nanotube fragments [J].J.Am.Chem.Soc., 2004, 126(40):12736-12737.

[18] 李腾飞, 李昳玮, 肖璐, 等. 荧光可调控的碳量子点的电化学制备及性质研究 [J]. 化学学报, 2014, 72(2):227-232. LI T F, LI Y W, XIAO L,etal.. Electrochemical preparation of color-tunable fluorescent carbon quantum dots [J].ActaChim.Sinica, 2014, 72(2):227-232. (in Chinese)

[19] WANG X, CAO L, LU F S,etal.. Photoinduced electron transfers with carbon dots [J].Chem.Commun., 2009, (25): 3774-3776.

[20] LU J, YANG J X, WANG J Z,etal.. One-pot synthesis of fluorescent carbon nanoribbons, nanoparticles, and graphene by the exfoliation of graphite in ionic liquids [J].ACSNano, 2009, 3(8):2367-2375.

[21] 张存兰. 生物质燃烧气化焦油成分分析研究 [J]. 化学分析计量, 2009, 18(6):55-57. ZHANG C L. Component analysis for biomass burning gasification tar [J].Chem.Anal.Meterage, 2009, 18(6):55-57. (in Chinese)

[22] 张朝平, 邓伟, 胡林, 等. 微乳液法制备超细Ni-Fe复合物微粒 [J]. 无机材料学报, 2001, 16(3):481-485. ZHANG C P, DENG W, HU L,etal.. Preparation of ultrafine Ni-Fe composite particles by microemulsion [J].J.Inorg.Mater., 2001, 16(3):481-485. (in Chinese)

[23] YU H, ZHANG H C, HUANG H,etal.. ZnO/carbon quantum dots nanocomposites: one-step fabrication and superior photocatalytic ability for toxic gas degradation under visible light at room temperature [J].NewJ.Chem., 2012, 36(4):1031-1035.

[24] MING H, MA Z, LIU Y,etal.. Large scale electrochemical synthesis of high quality carbon nanodots and their photocatalytic property [J].DaltonTrans., 2012, 41(31):9526-9531.

邓祥意(1990-)，男，湖北随州人，博士研究生，2013年于武汉工程大学获得学士学位，主要从事矿产资源综合利用和生物质能利用技术的研究。

E-mail： xiangyideng@126.com

冯雅丽(1967-)，女，北京人，博士，教授，1990年于中国矿业大学获得学士学位，主要从事矿产资源综合利用和碳材料的研究。

E-mail： ylfeng126@126.com

Synthesis of Carbon Quantum Dots by Biomass Tar

DENG Xiang-yi1, FENG Ya-li1*, LI Hao-ran2, DU Zhu-wei2, TENG Qing1, KANG Jin-xing1

(1.SchoolofCivilandEnvironmentEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China; 2.StateKeyLaboratoryofBiochemicalEngineeringInstituteofProcessEngineering,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:ylfeng126@126.com

By using the reverse microemulsion method and P2O5carbonization method, the fluorescent carbon quantum dots were prepared using pyrolysis by-products tar as carbon precursor. The carbon dots prepared by reverse microemulsion method are regular spherical structures with uniform particle size of 4.3 nm and the crystal lattice spacing is 0.25 nm, corresponding to the (100) plane of graphite carbon. The carbon quantum dots prepared by P2O5carbonization method are honeycomb-like with particle size of 6.8 nm and the crystal lattice spacing is 0.33 nm, corresponding to the (002) plane of graphite carbon. The yield of carbon quantum dots is 85.3% and 24.3%, respectively.

biomass tar； reverse microemulsion method； P2O5carbonization method； carbon quantum dots

1000-7032(2017)08-1015-06

2016-12-24；

2017-02-11

水体污染与治理科技重大专项(2015ZX07205-003); 中国大洋矿产资源研究计划(DY125-15-T-08); 国家自然科学基金(21176026，21176242)资助项目 Supported by Major Science and Technology Program for Water Pollution Control and Treatment(2015ZX07205-003); China Ocean Mineral Resources Research & Development Program(DY125-15-T-08); National Natural Science Foundation of China (21176026, 21176242)

O613.71

A

10.3788/fgxb20173808.1015