固体进样-原子荧光法测定煤中的汞

崔艳红 刘周恩 丁省立

(1.北京吉天仪器有限公司，北京 100015；2.北京神雾环境能源科技集团股份有限公司，北京 102200)



固体进样-原子荧光法测定煤中的汞

崔艳红1刘周恩2丁省立1

(1.北京吉天仪器有限公司，北京 100015；2.北京神雾环境能源科技集团股份有限公司，北京 102200)

建立了一种固体直接进样-原子荧光快速测定煤中汞含量的方法，无需进行样品的消解前处理，提高了检测效率。实验对仪器条件进行了优化，对方法进行了验证，并对煤样品进行了汞含量的测定。实验结果表明：用汞标准溶液和煤标准物质建立标准曲线对测量结果无明显差异，可以用汞标准溶液代替煤标准物质建立标准曲线；相关系数均在0.9980以上，线性关系良好，相对标准偏差小于5.0%，检出限为13pg；测定煤标准物质和土标准物质的结果与标称值相符；样品加标回收率为85.3%～99.6%。利用固体进样原子荧光测煤中的汞，方法准确、快速、灵敏、可靠。

固体进样 原子荧光 汞煤

1 前言

汞是环境中毒性最强的重金属元素之一，汞对人体健康的危害很大，主要危及中枢神经系统、消化系统及肾脏，此外对呼吸系统、皮肤、血液及眼睛也有一定的影响。煤炭是我国的主要能源，煤燃烧过程中大部分汞被释放到空气中，会对环境和人体健康产生潜在危险，因此，测定煤中汞的含量具有重要意义。传统检测固体样品中的汞元素的方法一般采用氢化物发生-原子荧光法[1-3]、五氧化二钒-硝酸硫酸分解-冷原子吸收法[4, 5]和电感耦合等离子体质谱法等，但这些方法通常都需要对样品进行复杂的消解前处理。本研究参考ASTM D6722-11[6]，采用直接进样-原子荧光法[7]，其方法原理为：在氧气气氛下，样品在石英管式炉中被加热，分解物进一步被氧气载入管式催化燃烧炉中，汞(Hg)被有效分离出来，并与金形成金汞齐；再对金汞齐进行加热，汞被蒸出并被载气载至原子荧光光度计(AFS)分析检测。通过金汞齐这种选择性高的原子阱，实现了样品中复杂基体与待分析元素的有效分离，实现了样品中汞的直接检测。该方法实现了无消解直接进样，省时省力。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

DCMA-300直接进样汞镉测试仪(北京吉天仪器有限公司)，其中，检测器部分采用AFS-8230原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司)；分析天平(十万分之一)；玛瑙研钵；超纯水仪。

汞标准溶液(1000μg/mL，中国计量科学研究院)；煤标准物质(GBW11156，汞的含量为320±40ng/g，秦皇岛出入境检验检疫局煤炭检测技术中心)；土壤标准物质(GBW07404，GBW07407，GBW07408，地球物理地球化学勘查研究所)；硝酸(优级纯)；重铬酸钾(分析纯)；氧化钙(分析纯)；助燃气使用纯氧；载气使用10%的氩/氢气。样品：5种煤粉。

2.2 实验方法

2.2.1 煤标准物质及煤样处理

因煤中硫的含量较高，测试过程中会影响催化燃烧管的寿命，将煤与氧化钙混合后再进样可大大降低煤中硫对催化燃烧管的影响，因此将煤标准物质与氧化钙按1∶1的比例混合，通过研钵研磨使其达到混合均匀的效果。用天平称量系列质量的标物，使用石英舟进样。

2.2.2 仪器条件

DCMA控温程序见表1。

表1 DCMA控温程序

仪器条件见表2。

表2 仪器条件

2.2.2 分析过程

将5mg～100mg样品准确称入石英样品舟中，进样装置将样品自动导入直接进样汞镉测试仪中，先在纯氧中150℃干燥去除水分，然后升温至500℃分解，汞被蒸出，汞阱将汞捕获；然后对汞阱进行加热释放汞，10%氩/氢气将汞载至原子荧光检测器进行检测。

3 结果与讨论

3.1 样品舟的选择

DCMA-300直接进样汞镉测试仪所配进样舟有金属舟、石英舟和石墨舟。因盛有煤样的石墨舟在纯氧氛围内灰化时，会大大缩短其寿命，所以实验时可采用金属舟和石英舟。因汞标准溶液一般含酸，容易腐蚀金属舟，造成重复性差，所以本实验过程中均采用石英舟进样。

3.2 汞标准溶液的稳定性

用汞标准溶液建立标准曲线，需要配制100ng/mL汞标准溶液，最初将汞标准溶液配置在5mL的塑料离心管中，溶液中不加入酸和重铬酸钾，上机测试汞的荧光信号值，结果发现约4个小时后，所测汞的荧光信号值便不断下降，严重影响实验的进行。然而将汞标准溶液配置在不小于50mL玻璃容量瓶中，并且加入0.1%的硝酸和0.01%的重铬酸钾，放置于冰箱中保存，至少可使用一周，解决了汞标准溶液不稳定的问题。汞标准溶液使用移液器吸取，用石英舟进样。

3.3 仪器参数的优化

3.3.1 分解温度和时间

煤一般分为褐煤、烟煤和无烟煤，褐煤燃点低，但烟煤和无烟煤燃点比较高。同样的分解温度和时间，褐煤可能灰化完全，汞得到了完全释放，测量结果准确；烟煤和无烟煤可能灰化不完全，汞释放不完全，导致测量结果偏低。用无烟煤样品S4进行分解温度对荧光信号的影响，结果见图1。实验表明，分解温度在400℃以下，分解时间为120s时，测得汞的荧光信号值偏低，检测完之后的煤样没有变成灰白色，汞没有完全释放出来；分解温度在450℃以上，分解时间120s时，即能灰化完全，汞得到完全释放，检测完之后的煤样变成了灰白色；然而，如果灰化温度太高，会降低样品舟和催化燃烧管的寿命。因此实验选择分解温度为500℃，灰化时间为120s。

图1 灰化温度对归一化荧光值的影响(灰化温度450℃的荧光值定为100，其它值做归一化处理)

3.3.2 汞阱释放功率

汞阱释放功率是影响荧光值和重复性的重要因素，通过改变汞阱的释放功率测定其对荧光信号值的影响。汞阱功率过低，汞释放比较慢，峰很宽，灵敏度低，且汞释放不完全，重复性差；汞阱功率过高，汞释放很快，峰形很尖，容易超限，且大大缩短汞阱的寿命，重复性差。因此，选择实验选择汞阱功率为140W，释放时间为22s。

3.3.3 载气流速

通过改变载气的流速测定其对荧光信号值的影响，结果见图2。载气为900mL/min时，荧光信号最高，且稳定性比较好；载气流量小于700mL/min时，荧光信号低且不稳定，可能是载气流速过低，汞蒸汽不易被载至原子化器造成的；载气流量大于1100mL/min时，荧光信号偏低且不稳定，可能是气体流速过高，稀释汞蒸气所致。因此，实验选择载气流速为900mL/min。

图2 载气流量对归一化荧光信号值的影响(载气流速900mL/min的荧光值定为100，其它值做归一化处理)

3.3.4 负高压和灯电流

光电倍增管的负高压和灯电流对仪器的灵敏度和稳定性有一定的影响。灵敏度随负高压的增大而上升，但仪器噪声也随之增大，仪器的稳定性变差；如果负高压太低，则灵敏度太低。灵敏度随灯电流的增大而上升，噪声也会变大，而且灯电流太高会缩短灯的寿命；如果灯电流太低，则灵敏度太低。而且如果负高压和灯电流太高，会导致荧光信号溢出。所以综合考虑，灯电流选择了常用的30mA，负高压调至230V比较合适。

3.4 建立标准曲线的标准物质的选择及方法验证

3.4.1 汞标准溶液和煤标准物质建立标准曲线对比

分别用煤标准物质(GBW11156)和汞标准溶液(汞含量100ng/mL)建立标准曲线如图3、图4。

图3 煤标准物质中汞元素的标准曲线

图4 汞标准溶液中汞元素的标准曲线

以煤标准物质和汞标准溶液建立标准曲线，线性相关系数分别为R2=0.9983和R2=0.9998，线性良好。以汞标准溶液建立标准曲线，测定煤标准物质中汞的含量，与标称值相符(详见3.4.4准确度)，因汞标准溶液容易购买，价格便宜，进样简单，因此下面的实验均是以汞标准溶液建立标准曲线测定煤样和其他标准物质。

3.4.2 方法精密度

分别以汞标准溶液和对煤标准物质(GBW11156)连续进样7次，进行精密度考察，计算相对标准偏差，相对标准偏差均小于5%。结果见表3。

表3 汞的相对标准偏差结果表

3.4.3 方法检出限

以汞标准溶液进行检出量考察。连续测量11次空白值分别为38、55、53、52、50、47、53、37、50、39、44，按照检出限公式：DL=3*SD/b计算Hg的检出限为13pg。

3.4.4 准确度

对1种煤标准物质GBW11156和3种土壤标准物质GBW07404、GBW07407和GBW07408进行准确度测试，测定结果见表4，采用本方法测定的结果在标准物质的标称范围内，说明该方法的测定结果准确可靠。

表4 准确度结果表

3.5 样品测量及加标回收

3.5.1 汞标准溶液建立标准曲线测煤样结果

以汞标准溶液建立标准曲线，测量煤样品。结果如表5。

表5 煤样中的汞测量结果表

用直接进样汞镉测试仪测煤样，测量重复性比较好。检测完之后的样品颜色均呈灰白色，说明燃烧比较充分，汞释放比较完全。

3.5.2 加标回收

以汞标准溶液建立标准曲线测煤样品，分别在样品S2和S3中加入汞标准溶液测量汞的总含量，计算加标回收率，结果见表6。样品加标回收率为85.3%～99.6%，加标回收率比较好。

表6 加标回收结果表

4 结论

建立了固体直接进样-原子荧光光谱法测定煤中汞含量的方法，实验对仪器条件进行了优化，对用汞标准溶液和煤标准物质建立标准曲线进行了对比，并从线性范围、检出限、精密度、加标回收、准确度方面对该方法进行了验证。实验结果表明，采用该方法可以快速、准确地检测煤中汞元素的含量，6分钟时间就可以得到准确的分析结果，省时省力，分析过程无需任何化学试剂，不产生废液，简单快捷。并且可以用汞标准溶液代替煤标准物质建立标准曲线，汞标准溶液容易购买，价格便宜，进样简单。该方法所使用的仪器为直接进样汞镉测试仪，其测试汞的原理基本符合ASTM D6722-11[6]，检测器部分采用原子荧光光度计，该仪器测定煤中汞的方法值得推广应用。

[1] SN/T 3521-2013 进口煤炭中砷、汞含量的同时测定氢化物发生-原子荧光光谱法.

[2]闵红，刘曙，金樱花，任丽萍，李晨. 氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定煤炭中砷、汞含量的不确定度评估[J]. 现代测量与实验室管理，2011, 19(6)：17-20.

[3] GB/T 5009.17-2014 食品中总汞及有机汞的测定.

[4]GB/T 16659-2008 煤中汞的测定方法.

[5] ISO 15237-2003固体矿物燃料煤中总汞含量测定.

[6]ASTM D6722-11 直接燃烧分析测量煤和煤燃烧残余物中总汞量的标准试验方法.

[7] 徐君辉，冯礼，沈飚，晁铎源. 固体进样测汞装置与原子荧光联用测定海产品中的汞[J]. 分析仪器，2016，(3)：46-49.

Determination of mercury in coal by solid sampling atomic fluorescence spectrometry.

Cui Yanhong1， Liu Zhou'en2， Ding Shengli1

(1.BeijingTitanInstrumentsCo.,Ltd.,Beijing100015,China；2.BeijingShenwuEnvironment&EnergyTechnologyCo.,Ltd.，Beijing102200,China)

There were no significant difference between the standard curves of mercury standard solution and coal standard substance. The correlation coefficient was above 0.9980, the relative standard deviation was less than 5.0%, and the detection limit was 13pg. The determination results of the coal and soil standard substance were in accordance with the standard values.The recoveries were 85.3%-99.6%.In conclusion, the method is accurate, rapid, sensitive and reliable for the determination of mercury in coal.

solid sampling；atomic fluorescence spectrometry；mercury；coal

孙姝琦，女，1982年出生，高级工程师，主要人事质立方米分析工作，E-mail: sunsq.bjhy@sinopec.com。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.03.008

2016-12-25