利用GC-MS和NMR对未知有机化合物定性分析

梁向晖 毛秋平 钟伟强

(华南理工大学化学与化工学院，广州 510640)



利用GC-MS和NMR对未知有机化合物定性分析

梁向晖 毛秋平 钟伟强

(华南理工大学化学与化工学院，广州 510640)

以一个教学实验为例，介绍了如何利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)、核磁共振仪(NMR)包括1H NMR、13C NMR及19F NMR对某含氟未知物进行表征，并通过谱图解析确定未知物结构。

气质联用 核磁共振 分析技术 含氟化合物

在现代化学分析技术中，应用最广泛的当属核磁共振技术(NMR)。核磁共振是基于原子尺度的量子磁物理性质。具有奇数质子或中子的核子，具有核自旋及自旋角动量的内在性质。核自旋会产生磁矩。核磁共振谱(NMR)是一种吸收光谱，在适当的磁场条件下，样品能够吸收射频区(rf)的电磁辐射，而且所吸收的辐射频率取决于样品的特性。吸收与分子中的某一给定原子核有关。吸收峰频率对吸收峰强度作图构成NMR谱图[1]。NMR观测原子的方法，是將样品置于外加强大的磁场下，现代的仪器通常采用低温超导磁铁。核自旋本身的磁场，在外加磁场下重新排列，大多数核自旋会处于低能态。通过额外施加电磁场来干涉低能态的核自旋转向高能态，再回到平衡态便会释放出射频，这就是NMR信号。自20世纪30年代发现核磁共振现象至今，核磁共振技术已逐渐发展成熟，在分析化学、生命科学、医药研发、材料检测、石油勘探和水资源探查等等方面有着广泛而重要的应用[2]，在鉴定分子结构、对化合物进行定性、定量分析等方面更是有着显著贡献。

气相色谱-质谱联用(GC-MS)是化学家常用的另一项仪器分析技术。它将气相色谱法和质谱法结合起来，利用GC对混合物进行分离并用MS对混合物进行定性分析，从而实现对物质的分离和定性定量分析。GC-MS被广泛应用与药物检测、环境分析、司法鉴定和未知样品的测定。

在有机化学领域，全世界每天都有很多新的有机化合物被合成出来。新合成出来的有机物必须借助各种化学分析技术来对其结构进行鉴定。因而，化学分析技术在有机化学乃至于整个化学领域起着至关重要的作用。NMR与GC-MS无疑是现代化学分析的两把“利剑”。然而，这两种分析方法都有其各自的不足。例如，对样品进行NMR检测时要求样品达到一定的浓度，否则核磁信号将会很弱而影响解谱，因此NMR不适用与微量或痕量分析。而GC-MS一般要求被测物质分子量不能太大，而且被测物质必须容易气化。因此，在对未知化合物的检测鉴定上，往往将这两种分析方法结合起来，从而确定未知物结构并对未知物进行定量分析。

近年研究发现，在有机化合物上引入氟或含氟取代基，可以极大地改变化合物的理化性质和生物活性，例如多数有机氟化合物具有化学稳定性、表面活性和优良的耐温性能等特点。广泛应用在材料、农药、医药等领域，具有广阔的发展前途和强大的生命力[3-6]。含氟化合物的分析方法有氟离子选择电极法、氟试剂分光光度法、比色法和离子色谱法等。但这些方法大多数是针对溶液中的氟离子进行定性或定量，未能对含氟有机化合物进行结构测定[7]。核磁共振氟谱(19F NMR)具有迅速、准确、分辨率高、少干扰、对含氟化合物的选择具有唯一性等优点，能快速检测样品中是否存在含氟化合物，进而推测属于哪一类含氟化合物[8]。本文将以笔者在研究生及化学创新班实验教学中的一个实验，对含氟未知化合物进行了GC-MS、1H NMR、13C NMR及19F NMR实验表征，重点介绍如何通过GC-MS、NMR图谱对含氟未知样进行解析从而确定未知样的结构。

1 实验部分

1.1 主要试剂、样品及仪器

a)试剂：乙酸乙酯，AR，国药集团化学试剂有限公司；氘代氯仿，AR，百灵威化学试剂有限公司。

b)样品：含氟有机化合物，百灵威化学试剂有限公司。

c)仪器：Trace-DSQ气相质谱联用仪，美国Thermo-fisher公司。

400MHz核磁共振仪，瑞士Bruker公司。

1.2 样品前处理

1.2.1 GC-MS样的配制与检测

将少量样品用乙酸乙酯溶解完全后，取少量液于小试管中，标好标号，待用。

将配好的样品用美国Thermo-fisher的GC-MS进行检测。

1.2.2 核磁样的配制与检测

分别取适量未知样于试管中，加入适量CDCl3溶解。然后分别转移到核磁管中，标好标号，待用。将配好的样品分别用瑞士Bruker 核磁共振仪检测1H NMR，13C NMR和去偶19F NMR等。

2 结果与讨论

2.1 未知样A

图1为未知样A的质谱图，由图可知A的分子离子峰为170。A的质谱图中有150.07、141.05、113.05的碎片峰，与分子离子峰相差20、29、57，可能分别对应HF、CH3CH2·和CH3CH2C≡O+的分子量，图中还有93.05的碎片峰，与113.05也相差20，由此推测化合物A中有丙酰基和两个F。

图1 未知样A的MS图谱

图2、图3、图4、图5分别为未知样A的1H谱、13C谱、DEPT 135和19F谱。由图5可知，化合物A的去偶19F NMR有两个双峰，且峰面积比为1∶1，故化合物中含有两种化学环境的F，且个数相同。从其1H NMR(图2)可以看出，化合物A总共有5组氢，出峰位置分别在δ7.93，δ6.95，δ6.86，δ2.97和δ1.20，其面积比为1∶1∶1∶2∶3。δ2.97的峰为一个明显的八重峰(qd峰)，该亚甲基由于受到邻位甲基和2位F原子的双重耦合裂分作用而出现qd峰。δ1.20的峰被裂分成三重峰，δ2.97是一个被甲基和氟原子裂分的亚甲基，δ1.20为一个被亚甲基裂分的甲基，即化合物A应该存在一个乙基(—CH2CH3)。亚甲基化学位移为δ2.97，推测为与羰基相连，亚甲基由于受到羰基的去屏蔽作用向低场移动[9]。初步预测该化合物应存在基团(—C(=O)CH2CH3)。δ7.93，δ6.95和δ6.86 三个峰归属为苯环上的氢的峰，其面积比为1∶1∶1，初步推测是一个三取代苯环。结合19F NMR的两个双峰化学位移均在δ-104～δ-102之间，应该是芳环上的F。故推测化合物A为一个三取代苯，其中两个取代基为—F。从13C NMR(图3)可以看出，在δ197.44处有一组d峰，因受邻位氟原子的耦合作用而裂分为d峰，归属为羰基碳。δ104.3～δ167间共6组峰归属为苯环上的碳，基本可以肯定化合物A为含有苯环的羰基化合物。结合GC-MS(图6)给出的分子离子峰m/z为170.06，确定化合物A为含有9个碳的苯环三取代化合物，且有两个取代基位—F，一个取代基为—C(=O)CH2CH3。从1H NMR看出，δ7.93的峰在低场，去屏蔽作用明显；而δ6.95和δ6.86两组峰化学位移相差不大，应该是具有较为类似的化学环境。故该苯环上的氢的邻位应该存在第二类定位基，间位存在第一类定位基，确定苯环上与羰基碳相连的碳的两个邻位有一个是氢，另一个是氟；另一氟取代基应在羰基对位。

图2 未知样A的1H NMR1H NMR数据分析 (400M, CDCl3): 1.199(3H, H-9, td, 7.2Hz), 2.977(2H, H-8, qd, 7.2Hz, 3.36Hz), 6.860(1H, H-3, m), 6.952(1H, H-5, m), 7.940(1H, H-6, m).

图3 未知样A的13C NMR13C NMR数据分析(100M, CDCl3): 7.841(C-9, d, 5JC-F=2.2Hz), 36.627(C-8, d, 4JC-F=7.59Hz), 104.601(C-3, dd, 2JC-F=27.98Hz, 2JC-F=27.91Hz), 112.011(C-5, dd, 2JC-F=21.48Hz, 4JC-F=3.35Hz), 122.084(C-1, dd, 2JC-F=13.68Hz, 3JC-F=4.48Hz), 132.599(C-6, dd, 3JC-F=10.28Hz, 3JC-F=4.48Hz), 162.66(C-2, dd, 3JC-F=12.41Hz, JC-F=289.29Hz), 165.63(C-4, dd, 3JC-F=12.41Hz，JC-F=289.29Hz), 197.387(C-7, d, 5JC-F=2.2Hz).

图4 未知样A的DEPT 135

图5 未知样A的去偶19F NMR

2.2 结论

通过质谱图得到了未知物A的分子量以及一些分子片段的重要信息，推断A中可能有两个F原子和一个丙酰基。通过核磁谱图中氢谱和碳谱的化学位移进一步肯定了A中有苯环和丙酰基，通过F谱也确定了分子中有F原子。根据氢谱、碳谱和氟谱吸收峰的个数判断出A是一个不对称分子，根据苯环上氢谱的裂分情况判断两个F应该也是处于间位，综上所述，其结论为：A为2, 4-二氟苯丙酮，结构式为(图6)：

图6 2,4-二氟苯丙酮结构式

3 结束语

笔者从事实验教学工作多年，发现由于化合物质子和碳的化学环境复杂，且存在耦合，使得学生在解谱的过程中，需要充分运用所学的知识，综合多个谱图，来确定或排除化合物的某种分子排列是否正确，这个过程是艰辛的，也是有趣的。例如在确定未知物A的结构时，苯环有3个取代基，有着多种可能性，而正确结构只有一个，因此需要结合相关谱(1H谱，13C谱、DEPT 135和19F谱)判断，并对不正确的取代形式进行排除，最终得出合理的结构。在这一过程中，学生的解谱能力能到了锻炼，同时也学会了如何从相关谱中获取有用的信息，思考和判断能力也得到提升，对于化学专业的研究生，每天在实验室做实验都能得到各种产物。这些化合物有些是目标产物，有些则是副产物，有些甚至是原料中杂质发生反应生成的。快速地对这些产物进行结构鉴定，判断目标产物并对目标产物进行准确定量分析，能大大提高科研的进度。而要对这些产物进行定性定量分析，就需要借助现代化学分析技术了。根据GC-MS可以大概知道产物的组成；根据NMR则可以进行更为精准的定性定量分析。本文通过实验教学中实例，介绍了如何通过GC-MS和NMR谱图对化合物结构进行鉴定，希望能够抛砖引玉。

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Qualitative analysis of an unknown organic compounds by GC-MS and NMR.

Liang Xianghui, Mao Qiuping, Zhong Weiqiang

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou510640，China)

A fluorinated unknown compound was characterized by GC-MS and NMR, including1H NMR,13C NMR and19F NMR. Its structure was determined by spectral analysis.

GC-MS; NMR; analytical technology; fluorides

华南理工大学校级教研教改项目(Y9160640);华南理工大学探索性实验教学项目(Y9160040)

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.03.015

2016-12-01

梁向晖,女,1972年出生,硕士,高级实验师,主要从事实验教学和大型仪器设备管理,E-mail:liangxh@scut.edu.cn。