石墨消解连续光源原子吸收法测定废气中重金属

夏海军 王 东 孙国娟

(1.宣城市环境监测中心，宣城 242000；2 .国家铜铅锌及制品质量监督检验中心，铜陵 244000)



石墨消解连续光源原子吸收法测定废气中重金属

夏海军1王 东1孙国娟2

(1.宣城市环境监测中心，宣城 242000；2 .国家铜铅锌及制品质量监督检验中心，铜陵 244000)

采用DEENA石墨消解仪对采集的废气样品进行前处理，利用contrAA700连续光源原子吸收光谱仪测定样品中重金属铜、锌、镍、铅、镉、锰。本试验优化了消解液的组合，使样品消解更完全，且克服了传统火焰原子吸收法需要更换空心阴极灯的缺陷，提高了分析速度。各元素的检出限分别为铜0.0025mg/m3，锌0.0012mg/m3，镍0.0038mg/m3，锰0.0025mg/m3，铅0.0075mg/m3，镉0.0025mg/m3。各元素的回收率分别为铜94.2%，锌102.5%，镍95.6%，锰104.1%，铅97.3%，镉95.3%。本方法具有较高的准确度，相比传统的火焰原子吸收法有更高的工作效率，适用于废气中多种重金属的同时测定。

石墨消解 连续光源原子吸收 废气 重金属

目前我国的环保形势不容乐观，企业排污对环境造成污染的问题仍很严重。重金属因其种类多、易富集的特性而受到广泛关注，是环保部门重点防控的目标污染因子。“两高司法解释”将重金属列为有毒物质，认定其为可能严重破坏生态环境的元凶之一。因此，加强重金属的监测有着重要的意义，尤其是废气中重金属的监测近年来也备受关注[1，2]。目前，废气中重金属监测方法有很多，有原子吸收法[3]、原子荧光法[4]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)[5]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[6]等。传统的原子吸收法测定时需要更换元素灯，速度慢、效率较低；原子荧光法只能测定能够形成氢化物的少数几种重金属，如铅、汞、锡、锑；ICP法虽然测定重金属种类较多，但往往存在较大的光谱干扰；ICP-MS法虽然测定元素多，且速度快，但是仪器本身价格昂贵，适合测定低浓度样品，且对实验室环境的要求较高，不太适合基层检测单位。德国耶拿公司生产的连续光源原子吸收光谱仪打破传统意义上的原子吸收理论，使得谱线分辨率达到2pm，满足了连续光源测定的要求，实现了原子吸收不换元素灯即可连续测定。本研究结合石墨消解作为前处理手段，消解后溶液在连续光源原子吸收光谱仪上测定废气样品中铜、锌、镍、锰、铅、镉6种元素的含量。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂材料

60位DEENA型石墨消解仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)；Contr AA700型连续光源原子吸收光谱仪(德国耶拿仪器股份有限公司)；3012型烟尘采样器(青岛崂山应用技术研究所)。

玻璃纤维滤筒(河北固城环境监测仪器厂)；100 mg/L的铜、锌、镍、锰、铅、镉混合标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)；优级纯硝酸(国药集团化学试剂有限公司)；优级纯氢氟酸(南京化学试剂股份有限公司)；优级纯高氯酸(南京化学试剂股份有限公司)；实验用水为电阻率18.2MΩ·超纯水。

各元素的仪器参数见表1。

表1 仪器参数

1.2 试验方法

1.2.1 采样前的滤筒预处理

由于玻璃纤维滤筒在生产过程中使用了一些含重金属的原料，导致空白玻璃纤维滤筒中重金属含量较高。因此，在滤筒使用前必须对其进行洗脱重金属处理。处理按照文献方法[7]进行，用1+1HNO3在电热板上低温加热处理约3h(不可煮沸，以免破坏滤筒)以溶解滤筒中的重金属。洗脱后将滤筒浸泡在超纯水中10min左右，洗去硝酸，反复浸泡若干次，晾干，作为采样用空白滤筒。

1.2.2 废气样品采集

使用烟尘采样器，用经重金属洗脱处理的玻璃纤维滤筒按照文献[8]的采样方法，以40L·min-1采气量采集某垃圾焚烧炉产生的废气，采集时间为10分钟，采样体积400L，得到含重金属的废气样品。

1.2.3 样品前处理

将滤筒样品用陶瓷剪刀剪碎，置于100mL聚四氟乙烯消解罐中，将消解罐放入石墨消解仪。按照优化好的消解程序进行消解。消解完毕，加入1∶3(体积比)硝酸2mL，转移至50mL容量瓶中，用去离子水洗涤消解罐多次，洗涤液合并至容量瓶，定容备用。消解样品的同时测定全程空白。

石墨消解仪的优化消解程序见表2。

表2 优化消解程序

1.2.4 连续光源原子吸收光谱仪测定

采用标准曲线法测定消解液中各重金属浓度，折算至废气中的各重金属含量。以仪器校正吸光度为应变量Y，溶液浓度为自变量X绘制标准曲线。6种元素的浓度系列均为0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00mg/L。

2 结果与讨论

2.1 消解体系的选择

消解试剂直接影响滤筒前处理的效果，从而影响测定的最终结果。文献[8]使用硝酸-双氧水的组合消解。经试验，该方法的最终消解效果一般，滤筒组织的外形未明显破坏，存在待测元素残留在滤筒上的风险。经试验，发现用硝酸-氢氟酸-高氯酸的组合，可以有效破坏滤筒组织的外形，使吸附的重金属完全解析在消解液中，消解结束时只剩余少量残渣，高氯酸能起到驱赶过量氢氟酸的作用，避免氢氟酸影响后续上机测定。

2.2 连续光源原子吸收的特点

ContrAA 700连续光源原子吸收光谱仪采用短弧氙灯作为光源，检测波长范围190～900nm，棱镜-中阶梯光栅二维分光系统，可使谱线分辨率达到2pm，即0.002nm，因而可以实现多种元素的连续测定。由于光源的特殊性，元素间灵敏度的差异比传统原子吸收大。为了高效地一次性绘制校准曲线和测定样品，选择最合适的校准曲线浓度跨度非常重要。连续光源的另一特点是能扣除传统原子吸收无法克服的光谱干扰。例如，传统的原子吸收法测定铅时往往选用次灵敏线283.0nm，是因为主灵敏线217.0005nm有铁216.994nm和铝216.984nm的光谱干扰，无法扣除。而连续光源的分辨率高，可以轻松扣除这两条干扰谱线的干扰，因此在使用连续光源原子吸收测定铅时可使用主灵敏线。图1是测定铅的谱线图。

图1 铅的谱图

2.3 标准曲线与检出限

1%HNO3连续测定11次，其平均值的3倍标准偏差对应的浓度值即为仪器检出限。当定容体积50mL，采样体积为400L时，折算得到废气中各元素的方法检出限。各元素的检出限与标准曲线见表3。由表3可见，使用连续光源原子吸收法测定各元素的仪器检出限均显著低于传统的原子吸收法。

表3 标准曲线与检出限

2.4 准确度与精密度

采用空白滤筒加标，通过消解前处理，测定消解液中各元素含量，计算回收率。取6个经过洗脱重金属的空白滤筒，每个均加入100mg/L的混合标准溶液0.2mL，消解后定容至50mL，测定各元素浓度。结果见表4。由表4可见，各元素的回收率均非常理想，说明前处理过程未发生明显的损失或污染。

表4 回收率与精密度(n=6) %

2.5 实际样品测试

对某垃圾焚烧炉废气排放口采样3次，每次10分钟左右，每次采样体积约400L，所得废气中重金属浓度见表5。

表5 实际样品测定结果

3 结语

采用滤筒采集废气样品，以硝酸-氢氟酸-高氯酸组合为消解试剂，石墨消解前处理样品后利用火焰连续光源原子吸收光谱法测定废气样品中重金属元素，抗干扰能力强，结果准确，克服了传统火焰原子吸收法需要更换空心阴极灯的缺陷，高效快速，操作简便，适用于废气中重金属元素的检测。

[1]吴文勇，梁振国，李佩贤.陶瓷废气中重金属等污染物的来源研究和对策[J].环境工程，2014,32(增刊)：554-557，572.

[2]姚琳，焦荔，廖欣峰，等.杭州市燃煤废气中重金属排放清单建立[J].中国环境监测，2015,31(5)：115-119.

[3]张峰.微波消解石墨炉原子吸收法测定工艺废气中铍及其化合物[J].干旱环境监测，2014,28(1)：1-3.

[4]孙震.氢化物发生-原子荧光法测定废气中的锡[J].中国环境管理干部学院学报，2014,24(5)：70-73.

[5]刘宇栋，孙国娟.石墨消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定废气中锡[J].冶金分析，2016,36(6)：60-63.

[6]徐丽繁.电感耦合等离子体质谱法测定空气和废气颗粒物中钴、铊元素[J].江西化工，2015,22(5)：127-129.

[7]陈江，鲁斌礼，郑俊，等.火焰原子吸收光谱法测定废气中铅[J].理化检验-化学分册，2009,45(12)：1401-1403.

[8]国家环境保护总局.空气和废气监测分析方法[M].4版增补版. 北京：中国环境科学出版社，2007：376-378.

Determination of heavy metal in waste gas by continuous light source atomic absorption spectrometry with graphite digestion.

Xia Haijun1，Wang Dong1, Sun Guojuan2

(1.XuanchengEnvironmentalMonitoringCentre,Xuancheng242000,China;2.NationalCopper,Lead,ZincandProductsQualitySupervisionandInspectionCenter,Tongling244000,China)

The detection limits were 0.0025mg/m3for Cu, 0.0012mg/m3for Zn, 0.0038mg/m3for Ni, 0.0025mg/m3for Mn, 0.0075mg/m3for Pb, and 0.0025mg/m3for Cd. The recovery rates were 94.2% for Cu, 102.5% for Zn, 95.6% for Ni, 104.1% for Mn, 97.3% for Pb, and 95.3% for Cd.Compared to the traditional flame atomic absorption method, this method is more effective and suitable to determine the contents of multi-heavy metals in waste gas samples.

graphite digestion; continuous light source atomic absorption spectrometry; waste gas; heavy metal

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.03.010

2017-03-28