萃取光度法测定钼精矿浸出液中的铼含量

王毅梦 樊雪梅 屈 佳 牟小卫

(1.商洛学院化学工程与现代材料学院，商洛 726000；2. 陕西炼石矿业有限公司，西安 710062)



萃取光度法测定钼精矿浸出液中的铼含量

王毅梦1樊雪梅1屈 佳1牟小卫2

(1.商洛学院化学工程与现代材料学院，商洛 726000；2. 陕西炼石矿业有限公司，西安 710062)

使用萃取光度法对钼精矿浸出液中的铼进行测定，对萃取、显色及测定过程进行了试验，优化了掩蔽剂用量、萃取次数、萃取时间、pH、水浴温度及还原剂用量等条件。结果表明：在波长426 nm处，铼在2～30μg/mL浓度范围内与其吸光度呈良好的线性关系，RSD小于2.3%，检出限(3s/k)为0.08μg/mL，回收率在91.2%～103.4.8%之间，与ICP-AES标准加入法进行对比，结果一致。

浸出液 硫氰酸钾 铼

铼是一种非常稀少的金属元素，主要伴生于钼矿、铜矿等矿石中，其含量较低且价格昂贵，常作为副产品而得以回收。铼具有较好的延展性、耐高温、耐磨性及耐腐蚀等特性，应用价值较高，正在逐渐成为一种贵重的战略资源[1]。各类试样中铼的含量的分析方法的建立一直是研究的热点[2，3]。目前国内外测定铼的方法除了最经典的光度法[4-6]，还有ICP-AES法[7，8]、ICP-MS法[9，10]、XRF法[11]等。分光光度法主要利用铼与有机显色剂在酸性条件下的显色反应来测定铼，其测定成本低，可操作性较强，相关的标准方法有丁二酮肟光度法(YS/T502-2006)、硫脲光度法(YS/T372.17-2006)及硫氰酸盐光度法(GB/T14352.18-93)等。浸出液是由钼精矿焙烧后用浓硫酸浸出所得到的溶液，基底复杂，上述方法的研究对象都是矿石、合金等固体样品，使用光度法对浸出液中铼的检测尚未见报道。本实验对洛南炼石厂生产工艺中的浸出液进行了分析，选择硫氰酸钾光度法进行铼含量的检测，并优化了萃取条件和显色条件等，方法操作简单、测量结果满足分析要求。

1 试验部分

1.1 仪器及试剂

Agilent 715电感耦合等离子发射光谱仪(美国安捷伦科技有限公司)；UV-1600PC紫外可见分光光度计(上海美谱达仪器有限公司)；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；PT-RO-10L超纯水设备(上海品拓环保工程设备有限公司)。

10 g/L四苯胂氯盐酸盐溶液(日本东京化成工业株式会社)：准确称取0.25 g左右四苯胂氯盐酸盐固体，溶解后定容至25 mL容量瓶中，摇匀备用；铼洗液：准确移取1.00 mL四苯砷氯盐酸盐溶液，稀释后定容至100 mL容量瓶中，摇匀备用；铼标液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)：1 g/L；NaCl溶液：0.1 mol/L；硫氰酸钾溶液：350 g/L；EDTA溶液：100 g/L；NaOH溶液：100 g/L；氯化亚锡溶液：20 g/L；盐酸溶液(1∶1 v/v)；酒石酸；三氯甲烷。试验所用试样溶液由陕西炼石矿业股份有限公司洛南炼石厂提供，所用试剂为分析纯，水为二次蒸馏水。

1.2 试验步骤

准确移取待测液20.00 mL于烧杯中，分别加入蒸馏水10 mL、EDTA溶液2 mL、酒石酸0.3 g，调节pH至12左右；再加入四苯胂氯盐酸盐溶液1.00 mL后将溶液转入125 mL的分液漏斗中，用6 mL三氯甲烷进行萃取，震荡30 s以上，静置15 s后转移下层有机相至烧杯中，萃取3次合并有机相；再用8 mL铼洗涤液洗涤有机相两次，将有机相全部转移至另一烧杯中，加入氯化钠溶液1 mL，于80℃水浴蒸干；然后加入5 mL盐酸(1:1)进行反萃取，水浴加热5 min，冷却至室温；将待测液移至25 mL比色管中，加入盐酸(1:1)至约15 mL，再加入二氯化锡溶液1.0 mL、硫氰酸钾溶液1.0 mL，摇匀，显色20 min；

准确移取乙酸乙酯10.00 mL于比色管中进行萃取，震荡摇匀、静置；取有机相，以相应试剂空白做参比，用1 cm比色皿在426 nm波长处测定其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 吸收谱图

按照上述试验方法在350～550 nm波长范围内分别对不同浓度的铼标准溶液(5、20μg/mL)进行扫描，以试剂空白为参比，溶液在426 nm处有最大吸收，如图1所示。故试验选择426 nm为测定波长。

图1 吸收光谱图1.铼的浓度为20 μg/mL；2. 铼的浓度为5 μg/mL

2.2 试验参数优化

2.2.1 掩蔽剂的用量

浸出液中杂质成分复杂且含量较高，主要杂质金属有Mo、Pb、Ca、Fe、Cu等，杂质浓度不同对铼测定的影响程度也不同，查阅文献结果表明：2 mg以下铜，4 mg以下钙、铅均不影响测定。2 mg以上铜、200 μg以上铁、2 μg以上钼均有明显的正干扰。故主要考虑产生干扰的杂质有Fe、Cu和Mo，试验选择0.3 g的酒石酸和2 mL EDTA溶液对Fe和Cu进行掩蔽；利用四苯胂氯盐酸盐的特定络合反应，使用萃取分离方法分离钼和铼。

2.2.2 铼试剂的用量

按试验方法，其他条件不变，在0.5～3 mL范围内考察了铼试剂(四苯砷氯盐酸盐溶液)用量对萃取效果的影响，结果表明：0.8 mL以上铼试剂能够保证与30 μg的铼形成过铼酸四苯砷，并能被进一步萃取，与其他元素分离，故实验选择铼试剂用量为1 mL。

2.2.3 pH值的选择

pH值对铼的测定影响较大，按试验方法，在四苯砷氯盐酸盐溶液加入之前分别调节pH值为6、7、8、10、11、12、13进行试验，结果表明：pH值在11～13范围内，过铼四苯砷的萃取较为完全，故选择pH值为12左右。

2.2.4 萃取液、铼洗涤液用量及次数的选择

吸光度会受到微量共存的金属杂质的影响，可以用铼洗涤液进行洗涤从而减小杂质金属离子的干扰，试验中需控制三氯甲烷及铼洗涤液的用量。按照试验方法，其他条件不变，在萃取时间为1 min、洗涤时间为15 s的条件下，改变萃取液及洗涤液的用量及次数进行研究，试验结果表明：萃取1、2次时，增大三氯甲烷的用量，萃取率有所增大，但不足以将溶液中的铼萃取完全；使用6 mL三氯甲烷萃取3次就能将铼萃取完全，故试验选择三氯甲烷萃取3次，每次用量为6 mL；铼洗涤液洗涤两次每次用量为8 mL。

2.2.5 NaCl溶液用量及水浴时间的选择

为了防止吸出的晶体吸附在烧杯壁上，难以被HCl溶液溶解，需在反萃取前加入NaCl溶液进行水浴加热，水浴时间也需严格控制，试验结果表明：加入1 mL以上NaCl溶液时，溶液形成晶体量减少，水浴时间以刚刚将溶液蒸干为宜，故试验选择NaCl溶液的用量为1 mL，在80℃下水浴20 min。

2.2.6 显色酸度的选择

按照试验方法，其他分析条件不变，研究了盐酸浓度(3∶1、2∶1、1.5∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4)对铼的显色反应的影响，试验结果表明：酸度对显色反应影响较大，酸度太小吸光度值明显减小，酸度太大会使最大吸收峰出现偏移，故试验选择盐酸(1∶1)进行反应。

2.2.7 显色剂、还原剂的用量

以硫氰酸钾为显色剂、氯化亚锡为还原剂，稳定性好、显色时间较短，试验结果表明：硫氰酸钾用量为0.5～2 mL、氯化亚锡用量为0.5～3 mL时，吸光度值基本不变，故试验选择硫氰酸钾的用量为1 mL、氯化亚锡溶液的用量为1 mL。

2.3 工作曲线

按照试验方法，在426 nm波长处，以试剂空白作为参比对铼标准溶液进行分析测定。以铼的质量浓度为横坐标、以吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线。铼的浓度在2～30 μg/mL范围内与其吸光度呈良好线性关系，线性方程为A= 0.0114C+ 0.0229，相关系数为0.9992。对空白平行测定11次，计算标准偏差，用3S/N法算出方法检出限为0.08μg/mL。

3 样品测定

3.1 准确度和精密度试验

实验以洛南炼石厂所产的浸出液为样品，对4种浸出液(样1、样2、样3、样4)中的铼含量进行测定，每个样品平行测定7次，结果如表1所示。相对标准偏差在1.0%～2.2%之间，与ICP-AES方法所得数据进行对比，结果吻合。

表1 精密度和准确度试验

3.2 加标回收率试验

按照试验方法，对4种浸出液进行加标回收率试验，分别加入定量铼标准溶液，回收率在91.2%～103.4%之间，结果如表2所示。

表2 加标回收率试验

[1]Paul J Fink, Joshua L Miller, Douglas G Konitzer.Rhenium reduction-alloy design using an economically strategic element[J]. JOM, 2010, 62(1):55-57.

[2] 罗善霞，焦圣兵．地质样品中铼的分离和测定方法研究进展[J]．冶金分析，2013，33(2)：22-27．

[3] 李红梅，贺小塘，赵雨，等．铼的资源、应用和提取[J]．贵金属，2014，35(2)：77-81．

[4] 郑文英，李君，房勇，等．硫氰酸钾光度法测定铜精矿冶炼污酸中铼[J]．冶金分析，2015，35(9)：68-72．

[5] 王毅梦，樊雪梅．铬黑T-溴酸钠催化动力学分光光度法测定铼[J]．分析仪器，2015，(3)：38-40．

[6] 孙宝莲，周恺，李波，等．分光光度法测定铼回收溶液中的铼含量[J]．光谱实验室，2013，30(2)：3922-3926．

[7] 张磊，李波，孙宝莲，等．电感耦合等离子体原子发射光谱标准加入法测定钼精矿及烟道灰中的铼[J]．分析化学，2011，39(8)：1291-1292．

[8] 赵庆令，李清彩. 电感耦合等离子体发射光谱法测定钼矿石和铜矿石中的铼[J]．岩矿测试，2009，28(6)：593-594.

[9] 任志海，夏照明，李树强. 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定钼矿石中的铼[J]．中国无机分析化学，2013，3(3)：27-29.

[10]陈小燕，吴勇，吕茜茜．电感耦合等离子体质谱法测定砷滤饼中的铼[J]．理化检验-化学分册，2016，52(6)：684-686．

[11] Mladenov M, Jordanov J. Preparation of secondary standards for X-ray fluorescence analysis in proudction of molybdenum concentrat[J]. Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 2012,47(1)；103-108.

Determination of rhenium in leaching solution of molybdenum ores by extraction-spectrophotometry.

Wang Yimeng1, Fan Xuemei1, Qu Jia1, Mou Xiaowei2

(1.CollegeofChemicalEngineeringandModernMaterials,ShangluoUniversity,Shangluo726000,China；2.ShaanxiLianShiMiningCo.,Ltd,Xi’an710062,China)

The extraction and deternination procedures were investigated and the experimental conditions were studied systematically. The results indicated that at the wavelength of 426nm, the rhenium showed a good linear relationship with the absorbance in the range of 2-30μg/mL. The precision (RSD%) was less than 2.3% and the recoveries were between 91.2%-103.4%. The determination results were consistent with that of ICP method.

leaching solution; potassium thiocyanate; rhenium

陕西省科技统筹创新工程计划项目(2012KTDZ02-02)；陕西省教育厅项目(16JS028)；陕西省尾矿资源综合利用重点实验室项目(14SKY-FWK07)；商南县科技局计划项目(SNK-2014-3)

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.03.012

2016-12-09

王毅梦,女,1988年出生,硕士,讲师,从事光谱分析方面的研究,E-mail:wangyimeng0328@163.com。