大体积进样-Ag柱除氯-离子色谱法测定水中溴酸盐

沈敏，刘晶，2

(1.南京市环境监测中心站，南京 210013； 2.中国药科大学，南京 210009)

大体积进样-Ag柱除氯-离子色谱法测定水中溴酸盐

沈敏1，刘晶1，2

(1.南京市环境监测中心站，南京 210013； 2.中国药科大学，南京 210009)

建立以大体积进样(250 μL)-离子色谱测定水中溴酸盐(BrO3-)的方法。采用Ag柱离线去除样品中大量Cl-以消除Cl-干扰，同时保证痕量溴酸盐未沉淀，过滤后直接进样测定。BrO3-的质量浓度在2.0～25.0 μg/L范围内与色谱峰面积呈良好的线性关系，线性相关系数r=0.999 2，方法检出限为0.8 μg/L。自来水和矿泉水样品3浓度水平加标回收率为85.0%～101.0%，测定结果的相对标准偏差为3.6%～12.9%(n=6)。该方法样品处理简单，检出限低，准确度和精密度高，满足分析测试的要求。

大体积进样；离子色谱法；溴酸盐；氯离子；Ag柱

AbstractThe method for determination of bromate in water by large volume injection (250 μL)-ion chromatography was established. The disturbance of chloride ion was eliminated by using Ag column to remove most of chloride ion off line，meanwhile，the bromate was not precipitated，the sample was determined by ion chromatography.The mass concentration of bromated has good linear relationship with the peak areas in the range of 2.0-25.0 μg/L with the linear correlation coef ficient(r) of 0.999 2，and the detection limit was 0.8 μg/L. The recovery rates of bromate in running water and commercial mineral water at 3 spiked levels were 85.0%-101.0%，and the relative standard deviation of determination results was 3.6%-12.9%(n=6). The method can meet the requirements of analysis with simple sample treatment，low detection limit，high accuracy and precision.

Keywordslarge volume sample injection; ion chromatography; bromate ion; chloride ion; Ag column

近年来随着民众健康意识的加强，饮用水的安全问题受到广泛关注［1］。饮用水消毒是提高饮用水水质的重要方法。臭氧作为一种强氧化剂，在饮用水消毒中的应用非常广泛。臭氧技术的作用主要是对饮用水进行消毒和氧化，有效降低色度、浊度［2］。臭氧消毒虽然本身不会与水中有机物生成有害卤代化合物，但是可以生成其它有毒副产物。当水中含有Br-时，臭氧可以将Br-氧化生成溴酸根(BrO3-)［3］。1992年，世界卫生组织(WHO)在发表的使用安全审查报告中确定溴酸盐为氧化性致癌物质［4］。国际癌症研究机构(IARC)也将溴酸盐认定为潜在的致癌物质［5］。研究结果表明，如果人终身饮用含溴酸盐为5.0 μg/L或0.5 μg/L的水，致癌危险度分别为1/104或1/105［6］。

很多国家已经为溴酸盐设定了水质的标准限值。美国环境保护署(US EPA)饮用水标准中规定溴酸盐的最高允许质量浓度为10 μg/L，期望值是检不出［7］。2004年WHO将《饮用水水质标准》中溴酸盐限值从 25 μg/L 修订为 10 μg/L［8］。我国现行的国家标准《饮用天然矿泉水》［9］、《生活饮用水卫生标准》［10］，以及建设部颁布的行业内标准《城市供水水质标准》［11］，均将溴酸盐的含量限定在10 μg/L。

溴酸盐在水中的含量非常低(μg/L数量级)，对检测方法的灵敏度有较高的要求。离子色谱法操作简单，且不需要大量的化学试剂，准确度高，是测定水中溴酸盐最常用的方法之一［12-13］。US EPA已将离子色谱法列为测定溴酸盐的标准方法［12］，我国国标方法《生活饮用水标准检验方法》［14］中同样推荐离子色谱法测定水中溴酸盐。抑制电导检测［15-19］操作简单，是离子色谱法最常用的检测器之一。采用常规体积进样，离子色谱-抑制电导检测溴酸盐的灵敏度往往不够；改成大体积进样(进样体积多在100～500 μL)，则可以有效提高检测溴酸盐的灵敏度。水中氯离子的浓度往往远大于溴酸根，氯离子与溴酸根的保留能力相似，保留时间相近。当氯离子浓度过大时，氯离子的干扰会严重影响溴酸根定量、定性结果的准确性。笔者采用Ag柱处理水样，建立了以大体积进样-离子色谱法测定水中溴酸盐的方法，与直接较小体积进样［20］相比，提高了溴酸盐的检测灵敏度，通过Ag柱除氯，可以有效去除氯离子对溴酸盐测定的干扰。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS1500型，配备AS-AP自动进样器、EGC ⅢKOH淋洗液发生器、ASRS300抑制器，美国赛默飞世尔科技有限公司；

电子天平：BSA224S-CW型，感量为0.1 mg，德国赛多利斯公司；

超纯水系统：Milli-Q型，密理博中国有限公司；

KBrO3：分析纯，上海实验试剂有限公司；

氯化钠：分析纯，国药集团试剂有限公司；

水系针式过滤器：0.45 μm，南京泰普瑞仪器设备有限公司；

Ag柱：Anpelclean IC-Ag，上海安谱科学仪器有限公司；

塑料注射器：2.0 mL，杭州龙德医用器械有限公司；

实验用水为一级水，符合GB/T 6682-2008要求。

1.2 色谱条件

色谱柱：IonPac AS19分离柱(250 mm×4 mm，美国赛默飞世尔科技有限公司)，Dionex IonPac AG19保护柱(50 mm×4 mm，美国赛默飞世尔科技有限公司)；淋洗液：11.5 mmol/L 氢氧化钾溶液；流量：1.00 mL/min；抑制电流：29 mA；柱温箱温度：30℃；电导检测器温度：30℃；进样体积：250 μL。

1.3 样品处理

样品先用Ag柱除氯再经0.45 μm水系滤头过滤，直接进样测定。

1.4 标准溶液配制

BrO3-标准储备液：用电子天平准确称取1.304 7 g溴酸钾溶于1 000 mL水中，配制成质量浓度为1 000 mg/L的BrO3-标准储备液，于4℃冰箱中保存。

BrO3-标准溶液：准确吸取适量的BrO3-标准储备液，用纯水稀释成质量浓度为1 mg/L的标准溶液，于4℃冰箱中保存。

BrO3-系列标准工作溶液：分别准确吸取适量的BrO3-标准溶液，用纯水稀释，得到质量浓度为2.00，5.00，10.0，15.0，20.0，25.0 μg/L 的 BrO3-系列标准工作溶液，临用时现配。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件

离子色谱法测定溴酸盐是成熟的检测方法，参考文献中仪器工作条件［8，13，19］，对色谱柱、柱温、淋洗液等进行了设置，结果见1.2。

2.2 进样体积

分别配制不同浓度范围的BrO3-标准溶液，按照质量浓度从低到高的顺序依次测定，以保留时间定性，峰面积外标法定量，比较常规体积进样(25.0 μL)和大体积进样(250 μL)的线性与检出限。按照 HJ 168-2010［21］的规定，配制 7 份空白加标BrO3-溶液，连续测定并计算标准偏差s，按照公式MDL=3.143s计算两种测定方法的方法检出限，结果见表1。表1数据表明，与常规进样相比，大体积进样可以在保持线性良好的前提下，显著提高检测灵敏度，方法检出限为0.8 μg/L，可以满足我国对水中溴酸盐的限值要求。

表1 常规进样与大体积进样线性范围、相关系数及检出限

2.3 氯离子干扰的消除

水中Cl-的浓度往往远高于BrO3-的浓度，而且两者在离子色谱上均属于弱保留离子，保留时间相近,因此Cl-是测定水中BrO3-的主要干扰物质。与常规体积进样相比，大体积进样时，Cl-对BrO-3测定的影响会有所增加。为了消除Cl-的干扰，采用Ag柱过滤的方法离线除氯。溴酸银微溶于水，25℃时溶解度为1.93 g/L；氯化银属于难溶化合物，25℃时溶解度为1.93 mg/L。因此可以利用氯化银与溴酸银溶解度的差异，使样品通过Ag柱时去除Cl-，同时保证水中痕量的溴酸盐不受损失。考察了水中BrO3-浓度为10 μg/L，进样体积为250μL时，过Ag柱前、后不同Cl-浓度对BrO3-测定的影响，结果见表2。由表2可知，Cl-浓度不小于70.0 mg/L时，过Ag柱前BrO3-的平均回收率低于80.0%，氯离子浓度越高，影响越显著；用Ag柱除氯后，BrO3-平均回收率显著提高，可以有效消除Cl-的干扰。

表2 不同氯离子浓度对测定溴酸盐的影响

通过测定不同浓度的BrO3-标准溶液，考察了Ag柱除氯对溴酸盐测定结果的影响，结果见表3。由表3可知，Ag柱除氯后，不同浓度BrO3-的平均回收率在93.3%～108.0%之间，可以满足测试要求。

表3 Ag柱除氯对测定溴酸盐的影响

2.4 线性方程与方法检出限

按1.3方法对1.4配制的BrO3-系列标准工作溶液进行样品处理，在1.2色谱条件下进样测定。以BrO3-的质量浓度x为横坐标，色谱峰面积y为纵坐标进行线性回归，得线性回归方程为y=0.000 6x-0.000 1，线性范围为 2.0～25.0 μg/L，相关系数r=0.999 2。连续测定7个空白加标浓度为2.0 μg/L 的溴酸盐溶液，按照 HJ 168-2010［20］要求，计算得本方法的检出限为0.8 μg/L。

2.5 精密度试验

对自来水和矿泉水中的溴酸盐分别做低、中、高3个浓度的6次平行测定，结果见表4。由表4可知，测定结果的相对标准偏差为3.6%～12.9%(n=6)，说明该方法精密度良好，符合分析要求。

2.6 回收试验

对自来水和市售矿泉水样品进行低、中、高3个浓度水平的加标试验，结果见表5。由表5可知，BrO3-的平均回收率在85.0%～101.0%之间，说明该方法具有较高的准确度，符合分析要求。矿泉水样品加标色谱图见图1。

表4 精密度试验结果

表5 回收试验结果

图1 矿泉水样品加标色谱图

2.7 比对试验

在常规体积进样和大体积进样两种条件下，对自来水和市购矿泉水进行BrO3-测定，同时进行高、中、低3个浓度水平的实际样品加标回收试验，结果见表6。由表6可知，常规体积进样时，矿泉水未检出BrO3-；增大进样体积至250 μL时，矿泉水的BrO3-测定浓度为1.5 μg/L，说明大体积进样可以有效提高方法的灵敏度。大体积进样的准确度与常规体积进样相当，可以满足分析测试的要求。

3 结语

建立了Ag柱离线除氯大体积进样-离子色谱法测定水中BrO3-的方法。Ag柱离线除氯可以有效消除氯离子的干扰，同时因为溴酸银微溶，溶解度相对较高的原因，未造成BrO3-的损失。该方法检出限、精密度和准确度均满足分析测试的要求，可以应用于高氯样品中溴酸盐的检测。

表6 常规进样与大体积进样比对试验结果(n=6)

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赛默飞与同济大学、都灵理工大学“产学研”联动引领生命科学新变革

不久前赛默飞世尔科技（以下简称“赛默飞”）与同济大学、意大利都灵理工大学签署了三方合作备忘录。三方将通过“产学研”联动的学生培训与实习项目，共同培养学术型与应用型高素质人才，为中国前瞻性科学领域的创新发展贡献力量。此外，以“干细胞专题研讨会”为起点，三方将在医学、环境、化工等领域开展全方位的交流与合作，以期在多个学科领域取得新进展、新突破。

随着干细胞研究被列入“十三五”国家科技创新规划，并得到国家重点研发计划科研基金的支持。其研究与应用几乎涉及所有生命科学与生物医药领域，前沿科研机构对干细胞研究以及以干细胞为基础的再生医学一直给予了高度的关注，以期实现临床应用上的广阔前景。赛默飞通过与中国乃至全球重点院校的合作将以领先的产品和服务，推动合作伙伴在干细胞领域最前沿的基础研究与应用突破，从而使再生医学新疗法早日惠及全球患者。

赛默飞中国区总裁江志成（Gianluca Pettiti）先生表示：“赛默飞始终致力于优化全球客户的科学研究与操作。我们希望通过此次合作，为国内与国际领先高校在干细胞、基因测序、精准医学、结构生物学等重要领域的科学创新增添助力，加速前沿医学临床应用的发展与成熟，引领新一轮的医学变革，从而提升中国以及全球整体健康水平，践行赛默飞‘使世界更健康、更清洁、更安全’的使命。”

同济大学常务党委副书记方守恩表示：“同济大学走在中国干细胞研究的前列，并承担了首批国家重点研发计划‘干细胞及转化研究’重点专项。基于此次合作，我们将与都灵理工大学以及赛默飞分享行业前沿知识。相信通过知识、技术与人才的交流，我们能在生命科学领域的科研与转化方面取得更大的突破。”

都灵理工大学技术转移副校长Emilio Paolucci教授表示：“我们长久以来与中国的重点院校与优秀企业有着密切的协作，也吸引了越来越多的中国学生来我校学习。我们很高兴能与赛默飞和同济大学建立合作关系，从而促进中意合作，并参与到中国提升创新活力与科研实力的进程中。以此次学术交流为良好开端，我们计划将合作范围拓展至医学研究、环境、化工等更多领域，全面加速院校与企业的联动，共同提升科学研究与创新实力。”

（中国分析计量网）

Determination of Bromate in Water by Large Volume Injection-Ag Column Eliminating Chloride Ion-Ion Chromatography

Shen Min1， Liu Jing1，2
(1. Nanjing Environmental Monitoring Center， Nanjing 210013， China ； 2. China Pharmaceutical University， Nanjing 210009， China)

O657.7

A

1008-6145(2017)04-0049-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.012

联系人：沈敏；E-mail: 332616873@qq.com

2017-03-12