毛细管气相色谱法测定香烟烟气中苯酚

张玲玲，罗丹，闫正，刘雅慧

(河北大学化学与环境科学学院，河北保定 071002)

毛细管气相色谱法测定香烟烟气中苯酚

张玲玲，罗丹，闫正，刘雅慧

(河北大学化学与环境科学学院，河北保定 071002)

建立毛细管气相色谱法(FID)测定香烟烟气中苯酚含量的方法。用5 mL磷酸三丁酯-三乙酸甘油酯混合液(体积比为1∶150)为吸收剂收集香烟烟气中苯酚，用毛细管气相色谱法(FID)测定烟气吸收液中苯酚含量。苯酚的质量浓度在1.6～160 mg/L的范围内与色谱峰峰面积呈良好的线性关系，线性相关系数r=0.999 5，方法的检出限为0.2 mg/L。加标回收率在91%～107%之间，测定结果的相对标准偏差为2.1%～4.3%(n=5)。该方法简单可行，可以满足烟气中苯酚含量的分析要求。

香烟烟气；磷酸三丁酯-三乙酸甘油酯吸收剂；苯酚；毛细管气相色谱法

AbstractA method for determination of phenol in cigarette flue gas by capillary gas chromatography(GC) was developed. The phenol in the cigarette flue gas was absorbed by using 5 mL tributyl phosphate-glycerol triacetate(volume ratio was 1∶150)，and then determined by GC combined with FID. The mass concentration of phenol in flue gas was liner with peak area in the range of 1.6-160 mg/L with correlation coef ficient (r) of 0.999 5，the detection limit was 0.2 mg/L.The recoveries ranged from 91% to 107%，and the relative standard deviation of determination results was 2.1%-4.3%(n=5).The method is simple and feasible，it can meet the analysis requirements of phenol content in cigarette flue gas.

Keywordscigarette flue gas; tributyl phosphate-glycerol triacetate absorbent; phenol; capillary gas chromatography

苯酚是香烟烟气中的一类主要有害成分，而且对烟草制品的口感有严重的影响［1］。香烟烟气中的苯酚及其它酚类化合物对人体的呼吸道黏膜以及皮肤有强烈的刺激作用，会抑制中枢神经并损坏肝脏和肾脏的功能［2-6］，因此有效降低烟气中苯酚含量具有重要的意义。近年来，人们对烟草的减害进行了大量研究，取得了一定的成果，但在增塑剂中添加吸收剂降低有害物质含量的方法却鲜见报道。目前，市场上常用的滤嘴多为烟用二乙酸纤维丝束经成型、松开后施加适量的三乙酸甘油酯为增塑剂加工而成［7-10］，因而研究不同吸收剂的使用并与三乙酸甘油酯配制成合适的混合液，可以为烟气中苯酚含量的降低和低危害烟卷的开发提供参考。此外，目前香烟烟气苯酚等挥发性酚含量的收集方法报道较多，主要通过剑桥滤片对烟气中的粒相物质进行捕集，然后经过萃取、定容、过滤后进行分析［11］。分析方法主要有电化学检测法、化学发光法、分光光度法、高效液相色谱法和气相色谱法［12-15］。其中气相色谱法均需对样品进行衍生，操作繁琐且容易引入误差。笔者采用自制吸收捕集装置模拟香烟的实际燃烧过程，以磷酸三丁酯-三乙酸甘油酯混合液(体积比为1∶150)为吸收剂对烟气中的苯酚进行捕集，用毛细管气相色谱测定其中的苯酚含量。该方法方便快捷、准确度高，可为降低烟气中苯酚含量提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：GC-2014C型，日本岛津(中国苏州)公司；

分析天平：FA1004B型，上海越平科学仪器有限公司；

旋转蒸发器：RE-52A型，上海亚荣仪器厂；

超声波清洁器：SK52 00H型，上海科导超声仪器有限公司；

烟气吸收装置：自制；

三乙酸甘油酯、磷酸三乙酯：分析纯，天津市光复精细化工研究所；

磷酸三丁酯：分析纯，天津市复起化工研究有限公司；

柠檬酸：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；

苯酚：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；

二乙醇胺硼酸脂、酒石酸：上海麦克林生化科技有限公司；

苯酚标准储备溶液：590 mg/L，准确称取苯酚0.059 0 g，用乙醚充分溶解后定量转移于100 mL容量瓶中并定容至标线，摇匀，备用；

卷烟：红塔烟草(集团)有限责任公司。

1.2 色谱条件

色谱柱：HP-5弹性石英毛细管色谱柱(30 m×0.320 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)；柱温程序：初温66℃，以5℃/min升至130℃，以20℃/min升至200℃，保持10 min；载气：高纯氢气，恒压模式，流速为1.5 mL/min；检测器：FID，温度为210℃；进样口温度：180℃；进样体积：1 μL ；分流比：25∶1。

1.3 烟气的捕集

烟气发生吸收装置如图1所示。

图1 烟气发生及吸收装置示意图

将洁净、干燥的250 mL抽滤瓶用铁架台固定好，用螺母固定住香烟，吸收瓶中加入磷酸三丁酯-三乙酸甘油酯混合液(体积比为1∶150)，左侧管路通到液面底部，呈鸭嘴状(使香烟气泡细小)，通过三通控制吸烟速度，匀速抽吸整支香烟，待整支香烟燃烧完全，将混合液用乙醚稀释20倍之后按1.2色谱条件进行测定。

1.4 苯酚的定性

准确配制18.00 mg/L的苯酚乙醚溶液(此浓度的苯酚接近烟气中苯酚的含量)按1.2色谱条件进样，根据纯物质保留时间对照法及峰高加高法定性。

2 结果与讨论

2.1 吸收剂选择

讨论了以三乙酸甘油酯分别与磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、硼酸三乙酯、柠檬酸、二乙醇胺硼酸酯、酒石酸混合作为吸收剂的吸收体系对烟气中苯酚的吸收情况。增大吸收剂与三乙酸甘油酯的比例，虽可以提高对烟气中苯酚的吸收效率，但考虑到吸收剂的比例过大会影响到香烟本身的味道，比例太小又会影响其吸附烟气中有害物质效果，故将不同的吸收剂分别按照一定的比例逐步稀释至几乎无味即可，并测定该混合吸收剂对烟气中苯酚的吸收效率。在1.3实验条件下，分别将不同的吸收剂混合液各5 mL置于吸收瓶中，以800 mL/min的速率匀速抽吸香烟2支，至香烟燃烧完全。按照1.2色谱条件测定烟气吸收液中苯酚含量，结果见表1。

表1 不同比例吸收剂混合液味道及苯酚吸收测定结果

表1数据表明，磷酸三丁酯、柠檬酸、酒石酸均可对烟气中的苯酚产生一定程度的吸收，但磷酸三丁酯对苯酚的吸收效果最好且考虑到口感和苯酚吸收效率的双重要求，确定以磷酸三丁酯-三乙酸甘油酯(体积比为1∶150)为吸收剂。

2.2 混合吸收液添加量的选择

在吸收瓶中分别加入磷酸三丁酯-三乙酸甘油酯 (体积比为 1∶150)混合液 0.5，1，2，3，4，5，6，7，8 mL，按1.3实验方法，各吸取两支香烟，至反应完全，用乙醚将吸收液稀释20倍，在1.2的色谱条件下测定吸收液中苯酚的含量(n=3)，结果见图2。由图2可知，随着吸收剂添加量的增加，苯酚的收集率先显著增加，然后趋于平稳，当磷酸三丁酯-三乙酸甘油酯的添加量为4 mL时，苯酚的收集量达到最大值，因此选择磷酸三丁酯-三乙酸甘油酯用量为4 mL。

图2 吸收液含量对苯酚收集率的影响

2.3 混合吸收液最佳温度的选择

在1.3的实验条件下，控制吸收液的温度分别为 10，20，30，40，50，60，70，80，90，100℃，其它条件不变，各吸取两支香烟，至反应完全。将吸收剂用乙醚稀释20倍，在1.2色谱条件下测定吸收剂中收集到的苯酚含量，每个样品平行测定3次，结果见图3。

图3 吸收液温度对苯酚收集率的影响

由图3可知，吸收剂温度对香烟烟气中苯酚的收集无明显影响。

2.4 吸烟速率的选择

在1.3实验条件下调节吸烟的速率，分别控制吸烟速率为 500，600，700，800，900，1 000 mL/min，各吸取两支香烟，待反应充分完全后，用乙醚将吸收液稀释20倍，在1.2色谱条件下测定吸收液中苯酚的含量(n=3)，结果见图4。

图4 吸烟速率对苯酚收集率的影响

由图4可知，随着吸烟速率的加快，苯酚的收集率先增加，然后随着吸烟速率的加快而降低，可能是吸烟速度过快时烟气不能和吸收剂充分反应。当吸烟速率为800 mL/min时，苯酚的收集量最大，因此选择吸烟速率为800 mL/min。

2.5 正交试验

根据单因素实验的结果，选取对吸收烟气中苯酚有影响的各因素中有意义的水平做正交试验，对结果进行极差分析，以确定最佳的收集条件。采用L9(34)正交表，以吸收剂中收集的苯酚含量为指标，以吸收剂的温度(A)、吸收剂的添加量(B)、吸收剂的种类(C)、吸烟的速率(D)为考察因素，选取3个水平进行试验，正交试验选择因素水平见表2，正交试验结果见表3。

表2 正交试验选择因素水平

表3 捕集烟气的条件L9(34)正交试验结果

由表3的极差分析结果可知，RC＞RB＞RD＞RA，说明影响收集烟气中苯酚的因素主次顺序依次为C(吸收剂种类)、B(吸收剂添加量)、D(吸烟速率)、A(吸收剂温度)，根据苯酚含量测定结果，收集烟气中苯酚的最佳条件为A2B3C1D2，即当吸收剂为磷酸三丁酯，添加量为5 mL，吸烟速率为800 mL/min，温度为40℃时，烟气中的苯酚可以被有效地吸收，吸收量达到11.61 ng/支，相对表1中增塑剂三乙酸甘油酯对苯酚的吸收量2.32 ng/支，同比增加400%。

2.6 线性方程与检出限

分别移取适量苯酚标准储备溶液，用乙醚稀释 至 浓 度 分 别 为 1.6，8，16，32，64，160 mg/L 的系列标准工作溶液。在1.2色谱条件下，将标准工作溶液按浓度由低到高的顺序上机测定。苯酚的质量浓度x与色谱峰面积y在1.6～160 mg/L的范围内有良好的线性关系，线性回归方程为y=0.5374x+0.508 9，相关系数r=0.999 5。以3倍信噪比(S/N=3)计算出该方法的检出限为0.2 mg/L。

2.7 回收试验与精密度试验

分别向6种不含苯酚的空白吸收液中添加8，16，32，64，128 mg/L 的苯酚标准溶液，按 1.2色谱条件测定吸收液中苯酚的含量，结果见表4。由表4可知，该方法的回收率为91%～107%，测定结果的相对标准偏差为2.1%～4.3%。该方法的回收率和重现性可以满足烟气中苯酚含量的分析要求。

表4 回收试验与精密度试验

图5 空白样品加标色谱图

3 结语

建立了毛细管气相色谱(FID)直接测定香烟烟气中苯酚含量的方法。方法样品预处理简单，更大程度地模拟了实际吸烟过程，准确度高，可满足香烟中苯酚的有效测定。经试验筛选出香烟中苯酚的有效吸收剂磷酸三丁酯，且当烟嘴中磷酸三丁酯与三乙酸甘油酯的体积比为1∶150，添加量为5 mL时，可以对烟气中苯酚进行有效的收集，对香烟的降焦减害具有重要的意义。

［1］ 谢剑平，刘惠民，朱茂祥，等.卷烟烟气危害性指数研究［J］.烟草科技，2009(2): 5-15.

［2］ 毛多斌，马宇平，张峻松，等.国内外混合型卷烟主流烟气中酚类物质的分析［J］.烟草科技，2002(4): 17-20.

［3］ 王锐.卷烟主流烟气中酚类物质分析研究状况［J］.商品与质量，2010(S4): 88-89.

［4］ Hecht S S，Carmella S，Mori H，et al. A study of tobacco carcinogenesis.XX.Role of catechal as a major cocaicinogen in the weakly acidic fraction of smoke condensate ［J］. J Natl Cancer Inst，1981，66(1): 163-169.

［5］ 孙小华，叶娟.降焦减害环保过滤嘴研究进展［J］.安徽农业科学，2015，43(29): 299-301.

［6］ 程占刚，陈义坤，张楚安，等.选择性降低苯并［a］芘滤嘴材料的开发［C］//中国烟草自主创新高层论坛文集.武汉，2007:117-122.

［7］ 曹建华.改性乙酸纤维丝束及其在烟气过滤中的应用研究［D］.上海：东华大学，2006.

［8］ 霍晓辉，王玉林，胡秀峰，等.卷烟滤嘴用纤维过滤材料减害降焦效果研究进展［J］.科技导报，2007，25(22): 76-80.

［9］ 王纯凤，高卫东，王鸿博.卷烟滤嘴用乙酸纤维的过滤机制与过滤性能的提高［J］.人造纤维，2003，33(4): 23-25.

［10］ 吴清辉.烟叶主流烟气中苯酚释放量与常规化学成分的相关性分析［J］.安徽农业科学，2013(3): 1 246-1 247.

［11］ 陈建华，缪恩铭，李雪梅，等.溶剂捕集-高效液相色谱法测定烟用添加剂热裂解产物中的苯酚［J］.云南大学学报：自然科学报版，2012(5): 577-580，585.

［12］ 谢复炜，赵明月，王昇，等.卷烟主流、侧流烟气中酚类化合物的高效液相色谱测定［J］.烟草科技，2004(5): 6-10.

［13］ 赵明月，周富臣.卷烟主流烟气中酚类物质的毛细管气相色谱分析［J］.中国烟草学报，1992(1): 1-14.

［14］ 者为，杨斯宛，王明锋，等.烟草和烟气中酚类物质检测技术研究进展［J］.云南化工，2010(5): 64-69.

［15］ 赵起越，岳志孝.酚焦油中酚类物质的气相色谱分析［J］.石油化工，2001(4): 305-307.

全球计量互认制度正在重构

国际法制计量组织(OIML)和国家质检总局在上海共同举办了“OIML证书制度国际研讨会”。会议透露，OIML新互认证书体系将于2018年1月1日实施。此次研讨会是在重构OIML新证书体系的关键时期召开的。

国家质检总局副局长吴清海在会上指出，通过参与计量互认制度安排，可以促使计量器具企业依据OIML国际建议和国际标准研制、生产、销售和使用计量器具，促使从事计量器具型式评价和检测的技术机构提升管理和技术能力，促使计量器具性能从中低端向中高端发展。推动计量器具产业国际化。

中国将一如既往地支持和积极参与国际计量互认进程，推进中国计量体系与国际接轨，促进完善国际法制计量体系。上海市副市长许昆林表示，互认制度将向包括中国在内的OIML各成员释放“国际红利”，也有利于我国计量器具产业质量发展和计量水平的提升。

(工人日报)

Determination of Phenol in Cigarette Flue Gas by Capillary Gas Chromatography

Zhang Lingling， Luo Dan， Yan Zheng， Liu Yahui
(College of Chemistry and Environment Science， Hebei University， Baoding 071002， China)

O657.7

A

1008-6145(2017)04-0041-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.010

联系人：张玲玲；E-mail: 1106360502@qq.com

2017-05-12