酸性高锰酸钾溶液吸收－离子色谱法测定粮食中磷化物的残留量

徐明雅，潘丹杰

（杭州市粮油中心检验监测站，杭州310003）

酸性高锰酸钾溶液吸收－离子色谱法测定粮食中磷化物的残留量

徐明雅，潘丹杰

（杭州市粮油中心检验监测站，杭州310003）

取粮食样品（100.00g）置于磷化氢释出装置中，使其与1.0 mol·L－1硫酸溶液10.0mL和水150mL，在沸水浴中反应30min，所产生的PH3气体连续吸收在分别盛有3.3g· L－1高锰酸钾溶液5.0mL和1.0mol·L－1硫酸溶液0.2mL混合吸收液的3只吸收瓶中，此时，磷被全部氧化至P状态。合并吸收液，滴加6%（质量分数）过氧化氢溶液至开始有褐色沉淀生成，再滴加0.5mol·L－1氢氧化钾溶液至生成大量黑色沉淀，从而使过量高锰酸钾沉淀分离。加水定容至50.0mL，离心后取上清液进样，按条件进行离子色谱法测定磷量。测得磷的质量浓度（以PH3）计在0.02～4.0mg·L－1内与其对应的峰面积呈线性关系，检出限（3S／N）为0.005mg· kg－1。方法的回收率在88.0%～93.2%之间，测定值的相对标准偏差（n＝6）在1.6%～2.3%之间。

离子色谱法；酸性高锰酸钾吸收液；磷化物；粮食

磷化物是我国粮食仓储中主要熏蒸杀虫剂［1］。磷化物现行有效的国家标准检验方法为GB／T 5009.36－2003［2］和GB／T 25222－2010［3］，该两项国家标准方法原理相同，均采用蒸馏吸收、钼蓝显色、分光光度法测定，但存在所需试剂多、操作复杂、线性范围窄、选择性不好的缺点。文献报道的方法有气相色谱法［46］、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP－AES）［7］和电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）［8］等，这些方法存在操作难度大和仪器昂贵的缺点。前期的工作中课题组对离子色谱法测定国家标准方法得到的磷酸盐吸收液的可行性进行了研究，发现方法可行，但是国家标准方法的吸收液中硫酸根离子含量高，直接进样容易损伤离子色谱系统。在此基础上，本工作对吸收液进行了简单的处理后再进行离子色谱法测定，减少吸收液中大量的硫酸根离子和高锰酸根离子对色谱系统的损伤，建立了酸性高锰酸钾溶液吸收－离子色谱法测定粮食中磷化物残留量的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

DONEX ICS－900型离子色谱仪，配RFC－30型氢氧化钾淋洗液发生器，AES／SRS型抑制型电导检测器；磷化物转化吸收装置同国家标准方法［3］；Milli－Q Reference型纯水机，配Dionex ASRS 300型抑制器的DS 5电导检测器。

吸收液：称取高锰酸钾16.5g，加水溶解并稀释至1L，加热煮沸3min，冷却，放置过夜，用玻璃棉过滤得到16.5g·L－1高锰酸钾溶液，将该溶液稀释5倍得到3.3g·L－1高锰酸钾溶液。量取98%（质量分数）硫酸溶液28mL缓缓加到400mL的水中，冷却后定容至500mL，得到1.0mol·L－1硫酸溶液。移取3.3g·L－1高锰酸钾溶液5.0 mL和1.0mol·L－1硫酸溶液0.2mL混合得到吸收液，现用现配。

磷标准储备溶液：参照国家标准方法［3］配制，称取0.040 0g经105℃干燥过的磷酸二氢钾，加水配制于100mL容量瓶中，此溶液磷质量浓度（以磷化氢计）为0.100g·L－1。

磷化铝粉剂：磷化铝的质量分数为56%。

磷酸二氢钾为色谱纯，高锰酸钾、硫酸、过氧化氢为优级纯，亚硫酸钠、氢氧化钾为分析纯；试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

Dionex IonPac AS19型阴离子色谱柱（4μm× 250mm），保护柱（4μm×50mm）；柱温35℃；流量1.0mL·min－1；进样量10μL；淋洗液为氢氧化钾溶液。梯度洗脱程序：0～5.0min时，氢氧化钾溶液浓度为30mmol·L－1；5.0～5.5min时，氢氧化钾溶液浓度由30mmol·L－1升至40mmol·L－1，保持4.5min；10.0～10.5min时，氢氧化钾溶液浓度由40 mmol·L－1降至30 mmol·L－1，保持2.0min。

1.3 试验方法

按国家标准方法［3］搭建磷化氢蒸馏吸收装置，见图1。3支吸收管中均加入3.3g·L－1高锰酸钾溶液5.0mL和1.0mol·L－1硫酸溶液0.2mL。称取样品100.00g加入反应瓶中，自分液漏斗加入1.0mol·L－1硫酸溶液10.0mL和水150mL，在沸水浴中反应30min，合并3支吸收液。

图1 磷化氢蒸馏吸收装置Fig.1 Absorption device of phosphine

吸收液中逐滴加入6%（质量分数）过氧化氢溶液，边加边摇，至紫红色褪去且开始有沉淀形成，然后滴加0.5mol·L－1氢氧化钾溶液至大量黑色沉淀形成，此时吸收液中多余高锰酸钾转化成黑色二氧化锰沉淀除去。然后，加水定容至50.0mL，离心或静置后，取上清液经0.22μm尼龙滤膜过滤后，按仪器工作条件测定含量，计算磷化氢含量。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

查阅文献［9－10］，试验将过量的磷化氢气体分别通入到10%过氧化氢溶液、5g·L－1次氯酸钠溶液、中性高锰酸钾溶液、酸性高锰酸钾溶液，考察了这4种吸收液对测定的影响。充分反应后，离子色谱法测定吸收液中磷酸盐含量。结果表明：吸收液中磷酸盐存在形态有等3种，分别定量并计算吸收总量，结果见表1，其中“－”为未检出。

图2 色谱图Fig.2 Chromatograms

表1 不同吸收液对磷化氢的饱和吸收情况Tab.1 Absorption of phosphine with different absorbents mg

由表1可知：①过氧化氢吸收液吸收能力非常有限，不适合作吸收液。②次氯酸钠溶液吸收产物为和，色谱图显示受Cl－和干扰而不易定量。③3.3 g·L－1（0.021mol·L－1）酸性高锰酸钾溶液5.0mL饱和吸收量为1.345mg磷化氢，5g·L－1（0.067mol· L－1）次氯酸钠溶液5.0 mL的饱和吸收量为0.477mg磷化氢，说明折算成相同物质的量时，酸性高锰酸钾溶液对磷化氢的吸收优于次氯酸钠溶液。

高锰酸钾吸收磷化氢的反应产物随硫酸加入量不同而变化，通过对照次亚磷酸、亚磷酸钠、磷酸二氢钾3种标准物质的保留时间，确定产物中有等3种形态。试验在各气体吸收管中加入3.3g·L－1高锰酸钾溶液5.0mL，然后分别加入不同物质的量的硫酸，混匀后通以过量的磷化氢气体至高锰酸钾溶液紫色褪为无色透明后，转移至50mL的比色管中，并加水稀释至刻度，按仪器工作条件进行测定，以考察不同硫酸加入量的高锰酸钾吸收液对磷化氢的饱和吸收情况，其结果见表2。

表2 不同酸度的高锰酸钾溶液对磷化氢的吸收量情况Tab.2 Absorption of phosphine with potassium permanganate solutions in different acidity

由表2可知：3.3g·L－1高锰酸钾溶液5.0mL中硫酸加入量不大于0.01mol时和不小于0.2mol时的吸收量相当；但是硫酸不足时，吸收液中反应产物主要为和，量少，不利于定量；为使产物只形成，必须使硫酸量不小于0.2mol。试验选用由3.3g·L－1高锰酸钾溶液5.0mL和1.0mol·L－1硫酸溶液0.2mL组成的混合液作为吸收液。

2.3 过量高锰酸钾的处理

吸收液中过量的高锰酸钾若按国家标准方法［23］用饱和亚硫酸钠溶液处理，会引入更多的硫酸根，色谱图显示呈平顶峰，说明含量过高，色谱柱过载。查阅文献［11－12］发现过量的高锰酸钾可以与过氧化氢反应生成二氧化锰除去。试验分别用饱和亚硫酸钠溶液、6%过氧化氢溶液和0.5mol·L－1氢氧化钾溶液3种试剂处理加有磷酸二氢钾溶液的吸收液，结果见表3。

表3 吸收液的处理Tab.3 Treatment of absorption liquid

由表3可知：样号2和样号3处理方式的回收率低，原因是形成了红色磷酸锰，并与二氧化锰发生了共沉淀，使损失。因此，试验选用样号4处理方法：先逐滴加入6%过氧化氢溶液，边加边摇，待紫红色褪为褐色并开始有沉淀物形成时，滴加0.5mol·L－1氢氧化钾溶液至大量黑色沉淀形成，水定容至50.0 mL，离心静置后，取上清液经0.22μm的尼龙滤膜过滤后，按仪器工作条件进行测定。

2.4 标准曲线和检出限

移取0.100g·L－1磷标准储备溶液逐级稀释得到0.02，0.05，0.10，0.20，0.50，1.00，2.00，4.00mg·L－1（以磷化氢计）磷标准溶液。按仪器工作条件对磷标准溶液系列进行测定，以磷的质量浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果表明：磷的质量浓度（以磷化氢计）在0.02～4.0mg·L－1内呈线性，线性回归方程为y＝0.086 64 x－0.001 58，相关系数为0.999 6。

采用在空白吸收液中加入磷标准溶液的方法，以3倍信噪比计算出样品中磷化物（以磷化氢计）的检出限（3S／N）为0.005mg·kg－1，以10倍信噪比计算出的测定下限（10S／N）为0.017mg·kg－1。

2.5 精密度和回收试验

由于磷化物不稳定，纯试剂不可获得，只获得掺有惰性辅料的磷化铝质量分数为56%的粉剂，且磷化物遇水分解，无法配制成标准溶液，只能固体加标，而万分之一天平最小分度只有0.1mg，故加标回收试验若采用样品中添加磷化物，则在1mg· kg－1（磷化氢／样品）及以下的加标水平操作难度大。试验采用吸收液加标结合高浓度水平时样品加标的方式。在吸收液中加入磷酸二氢钾标准溶液，省去样品蒸馏步骤，按试验方法进行吸收液处理和测定，同时做空白试验；高浓度水平时同时做样品加标试验，即称取未经过熏蒸的粮食样品空白（100.00±0.01）g，加入磷化铝粉剂，立即按试验方法进行测定，同时做空白试验，其结果见表4。

表4 精密度和回收试验结果（n＝6）Tab.4 Results of tests for precision and recovery（n＝6）

由表4可知：吸收液加标的回收率在88.0%～93.2%之间，相对标准偏差（RSD）在1.6%～2.3%之间；样品加标的回收率在82.8%～87.0%之间，RSD在8.6%～9.4%之间。吸收液加标回收试验的精密度高，方法重现性较好；样品加标试验结果偏差较大，主要原因在于加标用磷化铝粉剂纯度不高。

本工作采用离子色谱法测定粮食中磷化物的残留量，方法的检出限与国家标准方法相当，线性范围宽，对样品和吸收液的加标回收试验结果稳定，方法可行。

［1］ 袁建，齐朝富，朱之光，等.粮油质量检验员［M］.3版.北京：中国轻工业出版社，2010.

［2］ GB／T 5009.36－2003 粮食卫生标准的分析方法［S］.

［3］ GB／T 25222－2010 粮油检验粮食中磷化物残留量的测定分光光度法［S］.

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［7］ 陈东洋，肖家勇，陈新焕，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定熏蒸空间中磷化氢［J］.理化检验－化学分册，2013，49（12）：1510－1511.

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［12］ 袁建，齐朝富，朱之光，等.粮油质量检验员［M］.3版.北京：中国轻工业出版社，2010.

IC Determination of Residual Amount of Phosphide in Cereals with Absorption by Acidic Potassium Permanganate Solution

XU Mingya，PAN Danjie
（Hangzhou Grain and Oil Central Inspection Station，Hangzhou310003，China）

The cereal sample（100.00g）was reacted with 10.0 mL of 1.0 mg·L－1H2SO4solution and 150mL of water for 30min in the reaction flask placed in boiling water bath，and the PH3liberated was absorbed in 3portions of an absorption solution containing 5.0mL of 3.3g·L－1KMnO4solution and 0.2mL of 1.0mg·L－1H2SO4solution，placed separately in 3gas absorption flasks connected in series.At this moment，PH3was oxidized to PO43－by KMnO4.Excess of the KMnO4was destroyed by dropwise addition of 6%（w）H2O2solution until formation of dark－brown colored precipitate was observed and then 0.5mol·L－1KOH solution was added until the formation of bulk of black precipitate.Water was added to make the total volume to 50.0mL.After centrifugation，the supernatant was taken and used as sample solution for IC analysis under the prescribed conditions.Linear relationship between values of peak area and mass concentration of phosphorus（in terms of PH3）was obtained in the range of 0.02to 4.0mg·L－1，with detection limit（3S／N）of 0.005mg·kg－1.Results of recovery found were ranged from 88.0%to 93.2%and values of RSDs（n＝6）found were ranged from 1.6%to 2.3%.

ion chromatography；acidic KMnO4absorption solution；phosphide；cereals

O657.7

A

1001－4020（2017）05－0585－05

10.11973／lhjy－hx201705022

2016－08－02

浙江省分析测试科技计划项目（2015C37005）

徐明雅（1982－），女，浙江嵊州人，高级工程师，硕士，研究方向为粮油及制品检测，2528491555＠qq.com