固相萃取-气相色谱-质谱法测定水中10种嗅味物质的含量

冯桂学，刘 莉，顿咪娜，赵清华，孙韶华，贾瑞宝

(山东省城市供排水水质监测中心，济南250021)

固相萃取-气相色谱-质谱法测定水中10种嗅味物质的含量

冯桂学，刘 莉，顿咪娜，赵清华，孙韶华，贾瑞宝*

(山东省城市供排水水质监测中心，济南250021)

水样经HLB固相萃取小柱萃取，用二氯甲烷2 mL洗脱，所得洗脱液用HP-5MS毛细管色谱柱分离，在全扫描和选择离子监测模式下进行质谱测定。10种嗅味物质在一定的质量浓度范围内与其对应的峰面积呈线性关系，方法的检出限(3S/N)在0.50～1.0μg·L－1之间。以空白样品为基体进行加标回收试验，所得回收率在88.7%～113%之间，测定值的相对标准偏差(n=6)在2.0%～6.7%之间。

气相色谱-质谱法;固相萃取;嗅味物质;水

近年来，城市饮用水源嗅味污染事件频繁发生，使得公众对城市供水水质安全性产生怀疑。尤其2007年太湖蓝藻污染事件发生后，饮用水中嗅味问题更是成为人们关注的焦点［1］。

水中嗅味物质种类多样，按照嗅味轮图方法主要包含土霉味、氯味、草木味、沼气味、芳香味、鱼腥味、药水味及化学药品味等8种嗅觉异味［2-6］。土霉味物质以二甲基异莰醇和土臭素为代表，还包括三氯苯甲醚、甲氧基吡嗪等。草木味物质以β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮等为代表，而异氟尔酮有类似薄荷香或樟脑味的气味［7-10］。这些物质在富营养化水体中普遍存在［11-12］，因此嗅味物质的检测评价已经得到城市供水行业的高度重视。但由于嗅味物质嗅阈值较低(ng·L－1级)，对水样富集及检测技术提出了很高的要求，常用的预处理方法主要有闭路气提法、吹扫捕集法、液液萃取法、固相微萃取法和固相萃取法等。但闭路气提法、液液萃取法操作复杂，效率较低;吹扫捕集法、固相微萃取法仪器及耗材价格昂贵，耗时较长;由于固相萃取法操作简便易行、效率较高、成本较低，近年来在水处理方面得到了广泛地应用［13-17］，但利用固相萃取前处理技术同时分析上述嗅味物质的方法却鲜见报道。

本工作通过对固相萃取前处理条件及仪器条件的优化，建立了一种固相萃取-气相色谱-质谱法(SPE-GC-MS)测定水中10种嗅味物质的高通量方法。10种嗅味物质方法检出限均达到了ng·L－1级别，精密度及回收率均较理想，可广泛用于富营养化水源水及其供水系统水中嗅味物质的监测和评价。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Reeko Auto SPE-06C型全自动固相萃取仪; Thermo TRASE DSQ型气相色谱-质谱仪;CTC Combi PAL型三位一体自动进样器;Mettler Toledo AE 200型电子分析天平(感量0.01 mg);Milli-Q Advantage A10超纯水系统;Internet C18固相萃取柱(500 mg/6 mL);OASIS HLB固相萃取柱(200 mg/6 mL);PEP固相萃取柱(200 mg/6 mL)。

8种化合物标准储备溶液:10.0 mg·L－1，移取100 mg·L－1的2，4，6-三氯苯甲醚、2，3，6-三氯苯甲醚、2，3，4-三氯苯甲醚、2-异丙基-3-甲氧基吡嗪、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪、二甲基异莰醇、土臭素1 000μL，1 000 mg·L－1异氟尔酮标准品100μL，用甲醇定容至10 mL。使用时用甲醇稀释至质量浓度为1.0 mg·L－1。

β-紫罗兰酮、β-环柠檬醛标准储备溶液: 100 mg·L－1，分别称取β-紫罗兰酮、β-环柠檬醛10.0 mg，用甲醇定容至100 mL。使用时用甲醇稀释至1.0 mg·L－1。

甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯均为色谱纯。

1.2 仪器工作条件

1)色谱条件HP-5MS毛细管色谱柱(30 m× 0.25 mm，0.25μm);进样口温度250℃;不分流进样，进样量1μL;载气为氦气，流量1.0 mL·min－1。升温程序:初始温度50℃，保持1 min;以8℃· min－1速率升温至180℃，保持3 min。

2)质谱条件电子轰击离子源(EI)，离子源温度230℃，传输线温度为280℃;电子能量70 eV，保留时间及质谱全扫描(SCAN)进行定性分析，总离子扫描质量数为50～650，选择离子监测(SIM)模式进行定量，其余质谱参数见表1。

表1 质谱参数Tab.1 MS parameters

1.3 试验方法

水样需用棕色玻璃瓶于4℃密封冷藏运输，并尽快测定。

分别用甲醇5 mL和水5 mL对HLB固相萃取柱进行活化。水样萃取体积为1 L，上样速率为10 mL·min－1，用二氯甲烷2 mL对小柱进行洗脱，洗脱液用二氯甲烷定容至2 mL，按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

10种嗅味物质在SIM模式下的选择离子流图见图1。

图1 10种嗅味物质的选择离子流图Fig.1 SIC chromatogram of the 10 odorous compounds

2.2 固相萃取柱的选择

试验考察了Internet C18、OASIS HLB以及PEP固相萃取柱对10种嗅味物质萃取效果的影响，3种固相萃取柱的萃取效果见图2。

由图2可知:OASIS HLB柱对10种嗅味物质的萃取效果均较好，Internet C18柱对异氟尔酮回收率相对较差，PEP固相柱对2-异丙基-3-甲氧基吡嗪、异氟尔酮、2，3，6-三氯苯甲醚回收率相对较差。试验选择OASIS HLB固相萃取柱作为萃取柱。

2.3 洗脱剂的选择

试验考察了甲醇、二氯甲烷和乙酸乙酯对10种嗅味物质回收率的影响，结果见图3。

由图3可知:甲醇对2，4，6-三氯苯甲醚、2，3，6-三氯苯甲醚、2，3，4-三氯苯甲醚的回收率较低，乙酸乙酯对2，4，6-三氯苯甲醚、2，3，6-三氯苯甲醚的回收率相对也比较低。试验选择二氯甲烷作为洗脱剂。

2.4 洗脱体积的选择

试验考察了二氯甲烷的洗脱体积分别为0.5，1，2，4，6，8，10 mL时，对10种嗅味物质回收率的影响，其中洗脱体积为4，6，8，10 mL时，洗脱液氮吹至2 mL用二氯甲烷定容后测定。结果表明:洗脱体积为0.5，1 mL时，嗅味物质洗脱不完全;洗脱体积为2 mL时，10种嗅味物质的回收率均达到90%以上;当洗脱体积为4～8 mL时，部分嗅味物质的回收率略有增加，甚至超过100%，可能是因为洗脱更加完全所致。洗脱体积增至10 mL时，部分嗅味物质的回收率略有下降，可能是氮吹时间较长导致部分嗅味物质损失。综合考虑，试验选择二氯甲烷的洗脱体积为2 mL。

2.5 标准曲线与检出限

将1.0 mg·L－1的10种嗅味物质混合标准溶液液配制成质量浓度为2.0～100.0μg·L－1的混合溶液系列，并绘制标准曲线。结果表明:10种嗅味物质的质量浓度均在一定范围内与其对应的峰面积呈线性关系，10种嗅味物质的线性范围、线性回归方程及相关系数见表2。以3倍信噪比计算方法的检出限(3S/N)，结果见表2。

图2 固相萃取柱对10种嗅味物质回收率的影响Fig.2 Effect of SPE columns on recovery of the 10 odorous compounds

图3 洗脱剂对10种嗅味物质回收率的影响Fig.3 Effect of eluants on recovery of the 10 odorous compounds

表2 线性范围、线性回归方程、相关系数及检出限Tab.2 Linearity ranges，linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

表2 (续)

2.6 精密度和回收试验

采集冬季济南某水库进厂水及水库出厂水、管网末梢水等3种空白水样，按试验方法对其进行基质加标，回收试验结果见表3。

表3 精密度和回收试验结果(n=6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n=6)

2.7 样品分析

按试验方法对某市某水库进厂水及出厂水、山区水库进厂水及出厂水，以及管网末梢水进行测定。结果显示:在5份水样中，异氟尔酮均有检出，其质量浓度为0.005～0.01μg·L－1，二甲基异莰醇在某水库进厂水及出厂水、山区水库进厂水及出厂水中均有检出，其质量浓度为0.026～0.035μg· L－1，其余嗅味物质均未检出，典型样品的色谱图见图4。

本工作建立了SPE-GC-MS测定水体中的10种嗅味物质的方法，方法操作简便、重现性及回收率好，检出限低，适用于富营养化水源及其供水系统10种嗅味物质的同时测定。

图4 典型样品的选择离子流图Fig.4 SIC chromatogram of the typical sample

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SPE-GC-MS Determination of 10 Odorous Materials in Water

FENG Guixue，LIU Li，DUN Mina，ZHAO Qinghua，SUN Shaohua，JIA Ruibao*
(Shandong Province City Water Supply and Drainage Water Quality Monitoring Center，Jinan 250021，China)

The water sample was extracted on HLB solid phase extraction column，and then eluted with 2 mL of dichloromethane.The eluate was then separated by GC on HP-5MS capillary chromatographic column，and the analytes were determined by MS under the modes of full-scanning and selected ion monitoring.Linear relationships between values of peak area and mass concentration of the 10 odorous materials were kept in definite ranges.Detection limits(3S/N) found were ranged from 0.50 to 1.0μg·L－1.On the base of blank sample，test for recovery was made by standard addition method，values of recovery found were in the range of88.7%－113%，with RSD's(n=6)in the range of2.0%－6.7%.

GC-MS;solid phase extraction;odorous materials;water

O657.63

A

1001-4020(2017)05-0502-05

10.11973/lhjy-hx201705002

2016-04-25

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07404-003);国家科技惠民工程(2013GS370202);山东省“饮用水安全保障技术”泰山学者建设工程专项(ts200640025)

冯桂学(1983－)，女，山东德州人，工程师，硕士，主要从事水质检测技术研究

*通信联系人。jiaruibao68@126.com