三维有序大孔杂化SiO2的制备、表征及应用

赵斌 黄艳 张旭 王小梅＊,

(1河北工业大学化工学院，天津300130) (2核工业理化工程研究院，天津300180)

三维有序大孔杂化SiO2的制备、表征及应用

赵斌1黄艳2张旭1王小梅＊,1

(1河北工业大学化工学院，天津300130) (2核工业理化工程研究院，天津300180)

将有机-无机杂化功能材料与有序大孔材料独特的有序开孔结构相结合，在制备的三维有序大孔二氧化硅(3DOM SiO2)孔壁上可控接枝带有功能基团的聚合物链段，制备3DOM杂化材料。采用表面引发原子转移自由基(SI-ATRP)接枝技术在3DOM SiO2孔壁上可控接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)链段，讨论了接枝条件对接枝量及接枝链段分子量的影响，并利用FTIR、SEM、TGA、GPC等对接枝过程进行了表征。PGMA接枝链段上环氧基团可进一步与亲核试剂(二乙醇胺，浓硫酸和二乙烯三胺)发生开环反应，得到一系列带有不同官能团的具有较高接枝密度的功能杂化多孔材料，同时，利用该种材料对水中的水杨酸进行了吸附实验，吸附结果表明经二乙烯三胺开环后得到的功能化多孔材料对水杨酸具有很高的吸附量。

三维有序大孔材料；功能化；表面引发原子转移自由基接枝聚合；吸附；水杨酸

三维有序大孔(three-dimensionlly ordered macroporous，3DOM)材料由于其独特的孔结构以及孔径可控性[1]，近几年在光子晶体[2-4]、传感器及可控释放材料[5-6]、吸附与分离媒体[7-10]、负载催化[11-14]以及电极材料[15-16]等领域的应用得到了广泛研究。3DOM较大的孔容积和独特的孔道结构提供了其在孔壁键接功能性聚合物的有效平台。

SiO2材料由于其具有优良的化学/物理稳定性、生物相容性、亲水性，迄今为止，以二氧化硅为基材的多孔纳米材料得到了广泛关注，尤其以多孔纳米二氧化硅微球、有序介孔分子筛为代表。但由于其自身的化学惰性需对制备的材料进行表面修饰，利用在多孔纳米二氧化硅微球或有序介孔分子筛表面引入有机功能基团而发展的有机-无机杂化材料得到了广泛的研究和应用。例如，An等[17]首先利用硅烷偶联剂在多孔纳米二氧化硅(平均孔径6 nm，比表面积350 m2·g-1)中引入双键，然后通过自由基接枝聚合在材料中引入聚甲基丙烯酸聚合物刷，该杂化材料可有效的吸附工业废水中的酚类有机物质。然而，这些材料有限的孔径(微孔或介孔，小于50 nm)和孔结构(孔与孔之间的连通性较差，如多孔纳米二氧化硅)限定了在孔道内很难引入相对较长的功能性聚合物刷，聚合物主要分布于无机材料表面，而导致材料相互粘连团聚[17]。

制备具有功能性的3DOM SiO2及应用已有文献报道，邬泉周等[9]以聚苯乙烯胶晶为模板，3-氨基-丙基-三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯为前驱物，合成了3DOM SiO2-NH2，其对Cr(Ⅵ)离子的最大吸附量达到了4.31 mmol·g-1。尹强等[18]以杂多酸H3PW12O40(PW12)与正硅酸乙酯(TEOS)混合溶胶，采用胶晶模板法结合煅烧去除模板工艺，成功地制备了物质的量之比在1/10～1/ 40之间的3DOM PW12-SiO2催化剂。研究表明，PW12含量较低的样品，大孔结构三维规整性完好，对1-十二烯烷基化反应的催化活性远高于纯PW12，并且有良好的重复使用性能，使用4次后仍保持新鲜催化剂活性的78%。已报道的3DOM SiO2多以混合溶胶为前驱物制备具有功能化的3DOM SiO2这种方法一方面引入到孔壁的功能基团量无法控制；另一方面，功能凝胶含量的变化会对最终有序孔结构产生影响[18]。三维有序大孔材料由于其相互联通的孔道以及规整的结构，因此在传质方面具有独特的优势[19]，然而3DOM材料由于其较大的孔径而使其比表面积相对于微孔或介孔材料来说较小，而相互连通的较大孔径给引入带有更多功能基团的功能性聚合物链段带来了可能。

基于以上论述，我们设想在3DOM SiO2孔壁通过“活性可控”的表面引发原子转移接枝聚合(SI-ATRP)方法，可控的将带有功能基团的聚合物链段“接枝于(graft from)”3DOM二氧化硅孔壁，这种3DOM聚合物/二氧化硅材料兼具二氧化硅良好的抗溶剂性、热稳定性、生物相容性和亲水性兼具聚合物刷的功能性，通过改变引入的聚合物功能基团的种类及数量，利用3DOM材料的结构特点可使该种有机-无机杂化材料在吸附分离、催化负载领域提供新的先进功能材料。同时，本研究通过开环反应在接枝聚合物链段引入不同功能基团，测定了其对水杨酸的吸附性能。

1 实验部分

1.1 试剂

苯乙烯(St)和烯酸缩水甘油酯(GMA)，分析纯(≥98%)，天津市福晨化学试剂厂，使用前减压蒸馏；十二烷基磺酸钠(SDS)，分析纯，天津国药集团；过硫酸钾(KPS)，分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂，重结晶后使用；碳酸氢钠(NaHCO3)，分析纯，天津市文达稀贵化学试剂厂；无水乙醇，分析纯，天津风船化学试剂有限公司；浓盐酸(HCl)，分析纯，天津市化学试剂三厂；正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；2-溴异丁酰溴，Alfa Aesar；乙二醇胺(DEA)和二乙烯三胺(DETA)，分析纯，天津市化学试剂研究所；氨水(NH3·H2O)分析纯，天津市福晨化学试剂厂；氯化亚铜(CuCl)，上海振兴化学品有限公司，根据文献[20]进行纯化。N，N，N′，N′，N′-五甲基二乙基三胺(≥98%，PMDETA)，东京华成工业株式会社，直接使用。

1.2 聚苯乙烯胶体晶模板的制备

平均粒径在200 nm左右的聚苯乙烯微球根据文献[21]制备，将所得乳浊液移出自然沉降，溶剂室温下自然挥发尽，得到PS胶体晶模板。

1.3 3DOM SiO2的制备

取8.4 mL正硅酸乙酯、1.5 mL盐酸、2.7 mL水和10 mL无水乙醇加入带有磁子的三口瓶中，在60℃水浴中冷凝回流1 h，制得二氧化硅溶胶。在抽滤的条件下，将硅溶胶缓慢的滴加到PS模板上，让溶胶渗入PS模板内，再用乙醇清洗PS模板，将PS模板表面的硅溶胶冲洗掉。然后将填充好的PS-SiO2放入60℃的烘箱，进行凝胶化，1 h后再进行第二次填充，如此反复4次。最后将填充后的PS-SiO2在程序升温、通空气的条件下，以4℃·min-1的速度缓慢升温至300℃，恒温5 h，再以同样的速度升温至570℃，恒温5 h，冷却后即得到三维有序大孔二氧化硅(3DOM SiO2)。

1.4 偶联剂[3-(2-溴异丁酰基)丙基]-三乙氧基硅烷(BITS)的合成

BITS根据文献[22]合成。

1.5 3DOM SiO2-Br的制备

将充分干燥后的0.05 g 3DOM SiO2置于三口瓶中，依次加入0.1 g BITS，60 mL乙醇，1.5 mL氨水，2 mL水，在机械搅拌的条件下，60℃冷凝回流48 h。反应后的产物用无水乙醇清洗4次，每次30 min，再用无水乙醇抽提12 h，放入60℃烘箱抽真空干燥8 h，得到3DOM SiO2-Br。

1.6 3DOM SiO2-g-PGMA的制备

下面所有的操作都是在无水无氧，氩气保护下进行的。将0.2 g的3DOM SiO2-Br置于带支口的玻璃瓶中，并在50℃下抽真空2 h。另取2 mL单体GMA，2 mL溶剂THF和0.06 mL配体PMDETA，0.030 2 g催化剂CuCl在氩气保护下混合均匀。然后将此均相溶液快速注入到抽真空的小瓶中。50℃下磁力搅拌，反应2～10 h。反应结束后，为了有效除去均聚物，用四氢呋喃和丙酮分别将产物清洗数次，然后在丙酮中抽提24 h。最后在50℃下真空干燥，最后得到一定接枝量的3DOM SiO2-g-PGMA。

1.7 3DOM SiO2-g-PGMA开环反应

称取一定量3DOM SiO2-g-PGMA分别与二乙醇胺和二乙烯三胺反应，产物记为3DOM SiO2-g-PGMADEA和3DOM SiO2-g-PGMA-DETA，同时将在H2SO4催化下开环引入羟基的产物记为3DOM SiO2-g-PGMA -OH。

1.8 表征

红外光谱(FT-IR)采用Bruker公司VECTOR-22型傅利叶变换红外光谱仪，扫描范围为4 000～400 cm-1。扫描电镜(SEM)采用FEI Nano SEM 450，将孔材料在低温下淬断，表面喷金后观察样品形貌。采用TA公司SDT-Q600热重分析仪，在100 mL·min-1的空气氛围下，升温速率为10℃·min-1，升温范围40～800℃。接枝量计算依据热重分析结果，根据公式1和2，计算出接枝聚合物的含量。

其中，X是PGMA聚合物失重百分数；W3DOMSiO2-Br是800℃下有机小分子(BITS引发剂)失重百分数；W3DOMSiO2-g-PGMA是800℃下有机物总失重百分数；Δm是接枝量。

比表面积和孔容的测定根据文献[6]中方法：准确称量完全干燥的待测孔材料，将称取后的孔材料浸没于甲醇中，使甲醇完全充满于孔材料的大孔中，计算孔材料浸没甲醇前后的质量差值，即可得到浸入到孔材料大孔中的甲醇质量。分别根据公式3和公式5计算孔容Vp(cm3·g-1)和比表面积Sb(m2·g-1)，重复测量5次取平均值。

其中，m1、m2是浸入甲醇前后孔材料的质量(g)；ρ是甲醇的密度(g·mL-1)。

其中，r是大孔的半径(nm)；l是大孔与大孔之间相连的“窗口”的直径(nm)，h为球冠高度(nm)。

聚合物相对分子质量及分子量分布的表征采用PL公司GPC-220型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。先将3DOM SiO2-g-PGMA分散在乙醇中并在玻璃匀浆器中研磨，然后用质量分数为1%的氢氟酸(HF)水溶液超声分散刻蚀SiO2至完全。聚合物通过甲醇沉淀，离心分离，用蒸馏水洗至中性后，在50℃真空下干燥，所得样品在40℃条件下，以单分散PS为标样，四氢呋喃(THF)为淋洗剂进行测定。

水杨酸吸附性能测定：将0.05 g充分干燥的材料置于100 mL单口反应瓶内，加入50 mL一定质量浓度的水杨酸溶液，反应瓶置于303 K的恒温水浴中，搅拌吸附24 h以达到吸附平衡。平衡吸附量按公式(6)计算：

式中：Qe为平衡吸附量(mg·g-1)；C0为起始溶液浓度(mg·L-1)；Ce为平衡溶液浓度(mg·L-1)；V为吸附液体积(L)；W为干态材料重量(g)。

2 结果与讨论

3DOM材料相互连通的大孔和规整的结构给孔壁引入长链功能聚合物链段带来了可能。SI-ATRP接枝聚合方法已经证实是一种在不同材料表面“接枝于”功能聚合物的有效方法[23]。甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)是一种含环氧基团的烯类单体，环氧基团是活泼的功能基团，可与带有羧基、羟基及氨基等官能团的亲核试剂以及酸性条件下发生开环反应，因此可通过进一步开环反应，将多种功能基团引入到接枝链中，从而可根据实际应用领域制备多种功能性材料。首先通过胶体晶模板法制备3DOM SiO2，进而通过硅烷偶联剂BITS在3DOM SiO2孔壁引入SI-ATRP引发基团，最后通过SI-ATRP将PGMA接枝于3DOM SiO2孔壁，制备过程如图1所示。

图13 DOM SiO2-g-PGMA制备路线Fig.1Synthetic route for 3DOM SiO2-g-PGMA

2.1 红外分析

不同制备阶段材料的红外表征结果如图2所示，图2(a)为3DOM SiO2，1 093 cm-1强而宽的吸收带是Si-O-Si反对称伸缩振动，808、467 cm-1处的峰为Si-O键对称伸缩振动和弯曲振动，3 449 cm-1处的宽峰是结构水-OH反对称伸缩振动峰，1 634 cm-1附近的峰是水的H-O-H弯曲振动峰；与图2(a)相比，图2(b)中没有明显出现BITS的特征吸收峰，我们推测，应该是孔壁功能化的硅烷偶联剂较少，加之SiO2红外谱峰很强，所以BITS的特征吸收峰不明显。但是3 449和 1 634 cm-1处-OH特征峰强度明显减弱，说明二氧化硅表面的羟基量明显减少，在后面的分析中，通过元素分析，对BITS的含量进行进一步表征；图2(c)为3DOM SiO2-g-PGMA的红外曲线，与图2(a)相比，新出现的1 731 cm-1是酯羰基特征峰，2 996和2 937 cm-1是碳氢键不对称和对称伸缩振动吸收峰，1 450 cm-1附近的两峰为碳氢键不对称和对称弯曲振动吸收峰，908 cm-1为环氧骨架特征吸收峰[24]。这充分表明PGMA已经被接枝到3DOM SiO2上。

图2 红外谱图:(a)3DOM SiO2;(b)3DOM SiO2-BITES; (c)3DOM SiO2-g-PGMA(接枝量为56.78%)Fig.2FT-IR spectra:(a)3DOM SiO2;(b)3DOM SiO2-BITES;(c)3DOM SiO2-g-PGMA(grafted amount is 56.78%)

2.2 元素分析

由于红外谱图中不能明显看出SiO2-Br中的羰基振动吸收峰，因此用元素分析仪测定了N元素的含量如表1所示，间接可以得出BITES改性二氧化硅中Br元素的含量。偶联剂氮和溴物质的量之比是1∶1，可以相应计算出含溴量是0.50 mmol·g-1。由此可以得出二氧化硅已经被BITES成功改性。

表13 DOM SiO2-Br元素分析结果Table 1Elemental analysis result of 3DOM SiO2-Br

2.3 形貌分析

通过扫描电镜对不同反应阶段的材料形貌进行表征。如图3所示，图3(a)为直径250 nm的聚苯乙烯微球自组装得到的模版，可以看出，模版呈现面心立方结构，每一个球周围有6个小球围绕。图3(b)是3DOM SiO2材料形态，图中可以看出材料孔结构保持高度长程有序性，并且孔径大小均一，此外由图中还可以看出每个大孔由3个“窗口”相连通，立体结构中每个大孔周围与12个小孔相连。这些“窗口”为物质在多孔材料内部的传输提供了方便，为多孔材料的功能化提供了可能，并且接入的聚合物链段不会堵塞通道。图3(c)为接枝量为56.78%的3DOM SiO2-g-PGMA的多孔材料形貌，从图中可以看出，接枝后的多孔材料，其形态结构没有发生改变，孔结构依然保持均一有序。

2.4 接枝量与接枝聚合时间

就无机表面接枝聚合物的杂化材料而言，热重分析提供了一种分析接枝聚合物的有效方法。利用热重分析方法对接枝后的3DOM SiO2进行了分析研究。图4(a)～(f)分别是3DOM SiO2-Br和不同接枝量3DOM SiO2-g-PGMA质量分数对温度的关系曲线，由图中可看出接枝的PGMA的分解温度范围是250～450℃，500℃之后，几乎不再有质量损失，只剩下3DOM SiO2骨架。

图3 扫描电镜:(a)PS胶体晶模板;(b)3DOM SiO2;(c)3DOM SiO2-g-PGMA(接枝量为56.78%)Fig.3SEM images:(a)PS opal;(b)3DOM SiO2;(c)3DOM SiO2-g-PGMA(grafting amount is 56.78%)

图43 DOM SiO2-g-PGMA杂化材料热重曲线图: (a)3DOM SiO2-BITS;(b～f)接枝时间分别为2、4、6、10、12 h下,3DOM SiO2-g-PGMA热重曲线Fig.4TGA curves of 3DOM SiO2-g-PGMA hybrids: (a)3DOM SiO2-BITS(b～f)3DOM SiO2-g-PGMA at 2,4,6,10,12 h

另外通过公式(1)和(2)可计算得到不同时间(2，4，6，10，12 h)下的接枝量。根据热重分析数据可得到接枝量和接枝聚合反应时间的拟合关系图(图5所示)，从图5中可以看出，反应时间从30 min增长到12 h，接枝量几乎随时间线性增加，通过控制接枝反应时间可以很好的控制接枝量，这说明整个聚合是可控的自由基反应，具有活性聚合的特征。

2.5 接枝链分子量及接枝密度

接枝聚合物的分子量大小和分布是接枝聚合的另一个重要的表征。利用HF将基体3DOM SiO2去除，得到聚合物PGMA，通过GPC测定对其分子量和分布，并利用公式7计算出接枝密度β[28](单位面积接枝链数量)，所得结果均列于表2中。

其中，NA为阿弗加德罗常数；Mn为聚合物PGMA链段数均分子量；Sb为3DOM SiO2比表面积(根据公式3、4、5计算，Sb=30 m2·g-1)。

图5 在50℃下,PGMA接枝量与接枝聚合时间的关系Fig.5Relationship between grafted amount and the graft polymerization time at 50℃

表2为聚合物接枝量，分子量，分子量分布和接枝密度的相关数据。从表2中可以看出聚合物分子量随反应时间的延长而增加。图6为聚合物分子量与接枝时间反应关系图。从表2和图6中可以看到，聚合物相对分子质量与反应时间基本呈线性关系，且分子量分布保持在1.2～1.38之间，进一步说明整个聚合反应是可控的自由基反应，实现GMA的活性接枝聚合。并根据公式7计算出接枝密度，反应初始时接枝密度为0.50 polymer chains·nm-2，由此可以看出，通过SIATRP方法可得到具有较高接枝密度的接枝层，这对于进一步应用这种杂化多孔材料奠定了应用基础。此外，随着反应时间增加，接枝密度逐渐降低，可能是由于随着接枝链的增加而使接枝链活性末端位阻增加，分子量分布增大，导致计算结果降低。

表2 通过GPC得到接枝链相关参数Table 2Results of grafting PGMA from 3DOM SiO2by means of GPC

图6 接枝聚合物分子量与聚合时间关系Fig.6Relationship between the Mnof PGMA layer on the pore wall of 3DOM SiO2and polymerization time

2.6 功能基团的引入及其吸附性能

本文利用一系列亲核试剂(二乙醇胺，浓硫酸和二乙烯三胺)对3DOM SiO2-g-PGMA进行开环反应，以得到具有各种应用价值的化合物，反应结构式如图7所示。

利用红外光谱对3DOM SiO2-g-PGMA以及开环后得到的各步产物进行了表征，结果如图8所示。

图83DOM SiO2-g-PGMA开环红外谱图Fig.8FT-IR spectra of(a)3DOM SiO2-g-PGMA; (b)3DOM SiO2-g-PGMA-DEA;(c)3DOM SiO2-g-PGMA-H2SO4;(d)3DOM SiO2-g-PGMA-DETA

图8 (a)为接枝3DOM SiO2-g-PGMA红外谱图，其特征的环氧基团吸收峰在908 cm-1；图8(b)为3DOM SiO2-g-PGMA与DEA发生开环反应后的红外谱图，与图8(a)相比，908 cm-1处环氧基团的振动吸收峰消失了，而3 400 cm-1的吸收峰明显加宽加强，这是二乙醇胺上的-OH振动吸收峰，且1 450 cm-1出现的吸收峰意味着PGMA上的环氧基团与DEA上的-NH2发生开环反应[25]；图8(c)中3DOM SiO2-g-PGMA在一定浓度H2SO4催化作用下发生开环反应后的红外谱图，与图8(a)相比，908 cm-1处环氧基团的振动吸收峰同样消失了，且3 450 cm-1的吸收峰明显加强，说明PGMA被H2SO4成功开环，且生成的产物含有-OH官能团[26]。图8(d)中3DOM SiO2-g-PGMA与二乙烯三胺发生开环反应后的红外谱图，与图8(a)相比，908 cm-1处环氧基团的振动吸收峰消失了，3 400 cm-1的吸收峰明显加宽加强，这是开环生成的-OH振动吸收峰，且1 450 cm-1出现的吸收峰表明PGMA上的环氧基团与DETA上的-NH2发生开环反应[27]。

通过在3DOM SiO2孔壁接枝功能性聚合物得到的杂化多孔材料，将材料的功能性与3DOM结构优势相结合，利用3DOM开孔结构，同时孔径均一，结构有序而带来的内外物质交换的优势，并且二氧化硅材料自身的双亲性，使这种杂化材料在吸附分离以及负载催化方面具有广阔的应用前景。本研究测定了3DOM SiO2以及引入不同基团杂化后的3DOM SiO2在相同条件下对水杨酸的吸附容量，结果如图9所示。3DOM SiO2骨架、3DOM SiO2-g-PGMA-DEA、3DOM SiO2-g-PGMA-OH、3DOM SiO2-g-PGMA-DETA对水杨酸吸附容量分别为52.4、156.6、132.7、327.6 mg·g-1。其中3DOMSiO2骨架、3DOMSiO2-g-PGMA-DEA、3DOM SiO2-g-PGMA-OH主要是羟基与水杨酸之间形成的氢键吸附作用[28]。3DOM SiO2-g-PGMA-DETA中利用氨基与水杨酸分子中羧基的电荷吸附作用吸附水中的水杨酸，初步验证了其结构与性能的关系，同时说明电荷吸附作用高于氢键吸附作用，这可能与接枝链段在水溶液中的构象有关[7]。吸附结果同时可以看出，3DOM SiO2-g-PGMA-DETA对水杨酸的饱和吸附量高达327.6 mg·g-1，充分说明了3DOM结构所带来的优势。

图9 杂化3DOM SiO2吸附剂对水杨酸吸附性能Fig.9Adsorption of SA on hybrid 3DOM SiO2

3 结论

采用胶晶模板法制备了孔径约为250 nm的具有良好生物相容性以及亲水性的3DOM SiO2，并以此为基质，通过SI-ATRP反应接枝带有环氧基团的PGMA链段，随后通过多种亲核试剂的开环制备得到含有羟基、氨基的聚合物链段。通过红外光谱、热重分析以及高温凝胶色谱对杂化材料进行了表征。热重分析结果表明，通过调整反应时间可以控制PGMA接枝量，随着接枝聚合时间的延长，接枝量和接枝层厚度逐渐增大，基本呈线性增长；GPC分析结果表明，PGMA分子量随接枝时间呈线性增长，且分子量分布在1.2～1.38之间，符合ATRP反应机理，具备活性聚合特征，同时可得到具有较高接枝密度的接枝层；通过对3DOM SiO2-g-PGMA-DETA吸附水杨酸的初步性能测试，其吸附容量高达327.6 mg·g-1。

[1]Stein A,Wilson B E,Rudisill S G.Chem.Soc.Rev.,2013, 42:2763-2803

[2]Demeyer P J,Vandendriessche S,Cleuvenbergen S V,et al. ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6(6):3870-3878

[3]Jin F,Shi L T,Zheng M L,et al.J.Phys.Chem.C,2013, 117(118):9463-9468

[4]Huang J,Tao C A,An Q,et al.Chem.Commun.,2010,46 (6):967-969

[5]Wang Z H,Tian Z W,Han D M,et al.ACS Appl.Mater. Inter.,2016,8(8):5466-5474

[6]Wang X M,Wang Q Q,Liu P G,et al.Soft Matter,2012,8: 8847-8853

[7]Zhang X,Li G H,Zhang H Q,et al.Soft Matter,2013,9: 6159-6166

[8]Sun Z K,Deng Y H,Wei J,et al.Chem.Mater.,2011,23(8): 2176-2184

[9]WU Zhou-Quan(邬泉周),HE Jian-Feng(何建峰),LI Yu-Guang(李玉光).Chin.J.Appl.Chem.(应用化学),2009,3 (26):367-369

[10]LI Hong-Yu(李红玉),DENG Jing-Heng(邓景衡),LIAO Ju-Fang,et al.Acta Sci.Nat.Univ.Sunyatseni:Nat.Sci.(中山大学学报),2008,2(47):69-73

[11]Yang J,Deng J G,Xie S H,et al.Ind.Eng.Chem.Res., 2015,54:900-910

[12]Arandiyan H,Dai H X,Ji K,et al.ACS Catal.,2015,5(3): 1781-1793

[13]Ha M N,Lu G,Liu Z F,et al.J.Mater.Chem.A,2016,4: 13155-13165

[14]Wei Y C,Liu J,Zhao Z,et al.Angew.Chem.Int.Ed., 2011,50(10):2326-2329

[15]Xie J,Yao X H,Cheng Q M,et al.Angew.Chem.,2015,127: 1-6

[16]Zhang L L,Li S,Zhang J T,et al.Chem.Mater.,2010,22: 1195-1202

[17]An F Q,Gao B J,Feng X Q.Chem.Eng.J.,2009,153(1/2/ 3):108-113

[18]YIN Qiang(尹强),LIAO Ju-Fang(廖菊芳),WANG Chong-Tai(王崇太),et al.Acta Chim.Sinica(化学学报),2007,65 (19):2103-2108

[19]Katherine R P,Grant T E,Steffi S,et al.Chem.Soc.Rev., 2016,45:281-322

[20]Lei L,Liu X,Li Y L,et al.Mater.Chem.Phys.,2011,125: 866-871

[21]HUANG Zhi-Bin(黄志彬).Thesis for the Master of Fujian Normal University(福建师范大学硕士论文),2012.

[22]Wang C Z,Zhao S,Wei Y M.Chin.J.Chem.,2012,30: 2473-2482

[23]Matyjaszewski K,Xia J.J.Chem.Rev.,2001,101:2921-2990

[24]Zheng Y Q,Deng S B,Niu L,et al.J.Hazard.Mater., 2011,192(3):1401-1408

[25]Audouin F,Blas H,Pasetto P,et al.Macromol.Rapid Commun.,2008,29:914-921

[26]Gu J Y,Wang X M,Tian L,et al.Langmuir,2015,31:12530 -12536

[27]Liu B,Jin Z G,Qu X Z,et al.Macromol.Rapid Commun., 2007,28:322-328

[28]Wang X M,Wang Y N,Feng L,et al.Chem.Eng.J.,2012, 203:251-258

Three-Dimensionally Ordered Hybrid Macroporous SiO2: Preparation,Characterization and Application

ZHAO Bin1HUANG Yan2ZHANG Xu1WANG Xiao-Mei＊,1
(1Department of Polymer Science and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China) (2Institute of Physical and Chemical Engineering of Nuclear Industry,Tianjin 300130,China)

Three-dimensionally ordered macroporous SiO2(3DOM SiO2)with pore size of 250 nm was fabricated using the polystyrene colloidal crystal as template.The poly(glycidyl methacrylate)(PGMA)chains were grafted from the pore wall of 3DOM SiO2by surface-initiated atom transfer radical polymerization technique(SI-ATRP). SEM micrographs indicated that the hybrid 3DOM materials were arranged in highly ordered fashion.TGA and GPC results revealed the grafted amount/molecular weight could be controlled by simply changing the SI-ATRP reaction time.Moreover,epoxy groups which introduced onto the pore wall of 3DOM SiO2were carried out ringopening reaction by nucleophile reagent.Subsequently,the epoxy groups were opened via further reactions. 3DOM hybrid SiO2with different functional groups were prepared,which were confirmed by FT-IR.Furthermore, the 3DOM hybrid SiO2functionalized with different functional groups were used as a adsorbent to removal salicylic acid from water.3DOM SiO2-g-PGMA-DETA gained by ring-opening reaction of diethylenetriamine presented high adsorption capacity.

3DOM materials;functionalization;hybrid;surface-initiated atom transfer radical polymerization;adsorpation;salicylic acid

O632；O613.7

A

1001-4861(2017)06-0977-08

10.11862/CJIC.2017.130

2016-12-05。收修改稿日期：2017-04-20。

国家自然科学基金(No.51573038，51403049)、河北省自然科学基金(No.E2016202261，E2017202036)和河北省教育厅重点基金(No.ZD20131031)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：xmwang@hebut.edu.cn