高温气冷堆及其乏燃料中核素的质谱分析技术

高立本，董玉杰

(清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084)

高温气冷堆及其乏燃料中核素的质谱分析技术

高立本，董玉杰

(清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084)

质谱技术发展初期主要用于与核工业相关的无机同位素丰度的测定，随着核工业的兴起与发展，质谱技术被广泛应用于核燃料与核材料中杂质分析、核燃料燃耗测定以及核素分析等领域。本工作从质谱技术用于高温气冷堆运行中产生的氚检测、乏燃料中痕量钚(Pu)和镎(Np)测定以及乏燃料中14C测定的原理及应用、研究方法的优缺点三方面展开论述，阐述了用于高温气冷堆及其乏燃料中核素分析方面的气体同位素质谱仪(GIMS)、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)、激光共振电离质谱仪(LRIMS)以及加速器质谱仪(AMS)的研制及应用现状，分析了仪器本身及其应用方面存在的问题及发展趋势，讨论了未来相关质谱技术的发展方向，并提出可能的解决方案。为了使质谱技术能够更加有效地应用于高温气冷堆的研究，迫切需要发展体积小、结构简单、便于操作的智能化仪器。

质谱；高温气冷堆；乏燃料；核素

在众多的分析测试方法中，质谱被认为是一种同时具备高特异性和高灵敏度，且应用广泛的普适性方法。目前已被广泛应用于化学、化工、环境、医药、运动医学、刑侦科学、生命科学、材料科学和能源等各个领域[1]。质谱技术的发展对基础科学研究、国防、航天和核工业等诸多领域都有重要意义[2]。

高温气冷堆是我国自主研发的第四代核电技术，采用全陶瓷包覆颗粒燃料组件，以耐高温的石墨作为慢化剂和堆芯结构材料，选择化学惰性的氦气作为冷却剂[3-4]。高温气冷堆是一种安全性好，可用于高效发电、高温供热的先进核反应堆，可以通过进一步提高出口温度，将其应用于核能制氢，这将在我国未来能源体系中发挥独特的作用。在选择评估厂址时，评审专家提出了如下问题：高温气冷堆如何评估放射性氚和14C的排放，以及对反应堆周边环境和公众的影响。在高温下，氚具有很强的穿透金属壁的能力，是高温气冷堆中唯一一种能从一回路通过换热器渗透到二回路的放射性核素，也是反应堆一回路中主要污染源之一。氚的渗透会污染回路设备，严重影响设备材料的使用性能；释放出来的氚还可能通过氧化和同位素交换反应，以氚水的形式散逸到周围空气中，影响环境的安全[5-7]。氚的监测与控制，以及安全防护与环境影响正在形成一个专门的研究领域。高温气冷堆乏燃料中含有大量的铀(U)、1%钚(Pu)和3%其他裂变产物和次锕系核素，其中钚和镎(Np)是长寿命极毒元素[8]。乏燃料后处理铀产品中对Pu和Np的控制要求非常严格，我国正在建设的中试厂设计标准是每克U中Pu含量为7.24×10-9g，Np含量为2.56×10-10g[9]。乏燃料处理时，焚烧炉中石墨基体和碳化硅的燃烧过程将放出大量CO2气体，其中14C含量最高[10]。这些长寿命放射性元素对环境安全和人类健康具有较大的危害，因此在乏燃料处理后的排放过程中，对其中U、Pu、Np、14C等元素的精确监测是非常必要的。

目前，用于氚分析的技术手段主要有鼓泡法、电离室、正比计数管、量热法、β韧致衰变(BIXS)氚分压测量技术和质谱法等[11-15]。对于微量和痕量237Np和239Pu的测定，常见的方法是电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和大面积源屏栅电离室α能谱法[16]，此外，中子活化分析法、γ能谱法和激光质谱法等[17-19]也有广泛应用。14C的测定主要利用加速器质谱法、液体闪烁计数法和气体正比计数法等[20]。其中，质谱法作为一种现代分析手段，具有高灵敏度、高精度等优点，在高温气冷堆及其乏燃料中核素分析方面发挥着重要作用。

本工作将主要阐述用于高温气冷堆及其乏燃料中核素分析方面的气体同位素质谱仪、电感耦合等离子体质谱仪、激光共振电离质谱仪以及加速器质谱仪的国内外研制及应用现状，并指出仪器本身及其应用方面还存在的问题及发展趋势。

1 气体同位素质谱仪

气体同位素质谱仪(GIMS)多采用电子轰击尼尔型离子源[21-22]，是用于气体中某元素同位素分析的质谱仪总称，其主要有通用型气体质谱仪和专用型气体质谱仪。通用型气体质谱仪可进行C、H、N、O、S同位素分析，如MAT 253型；专用型气体质谱仪可对He、Ar等惰性气体同位素进行分析，如HELIX型，还可测定UF6中的U同位素，如MAT 281型。气体同位素质谱仪的用途广泛，根据GIMS型号，可应用于核领域中的核地质、铀浓缩、反应堆和后处理监测与分析测试[23-24]。

国内氢同位素的早期分析主要应用的是低分辨质谱仪，存在质量重叠峰、进样系统质量分馏效应以及离子光学系统质量歧视效应等问题。低分辨质谱仪虽然不能直接实现各质量的双线分离，但通过一些校正方法，可以计算出各组分的相对百分含量，因其操作简单，在早期的氢同位素分析中得到广泛应用。在低分辨质谱仪上采用单原子离子校正法可以较好地解决质量重叠峰干扰的问题[25,27]，但对于同位素分馏效应的影响未得到解决。张海路等[28-29]对系统校正法、压缩比校正系数法以及实验室标准气体配制技术等进行论述，通过引入分子泵压缩比校正系数很好地解决了分馏效应对氢同位素准确测定的影响，分析样品时不需使用同位素气体标准校正系统，同时对氢氖混合气体的平衡状态也没有特别要求。孟庆强等[30]提出了一种利用压差进样的方法，即通过饱和NaCl溶液增加样品瓶内的压力实现进样，该方法可以有效地避免微量H2在进样过程中发生的随机分馏，可提高测试结果的精度和可信度。由于多数报道并未考虑离子光学系统质量歧视效应引起的氢同位素灵敏度差异的问题，石磊等[31]建立了简单易操作的压强法次级标准样品配气系统，通过结合低分辨MAT 253质谱仪准确地测量了氢-氘体系中氘丰度，并对配气系统的系统误差进行校正，不同氘丰度样品测量结果的相对标准偏差优于0.6%。为了更好地理解气体同位素质谱仪的工作原理，刘文贵等[32-33]研究了影响气体同位素质谱仪线性的主要因素，并对法拉第接收器进行了深入研究。

目前，高分辨质谱仪需从国外引进，而且大多应用于地质分析[34]。但刘琦等[35]采用改进ZhT-1301型质谱仪分析高丰度氚同位素，对于99%高丰度氚同位素的测量准确度达0.4%。罗学建等[36]采用高分辨质谱仪对含氚气体混合物进行分析，误差小于0.5%。通常，在要求对测量结果具有较高准确度的情况下，均需使用专用的大型磁质谱仪来完成氢同位素丰度的测量。高分辨大型磁质谱仪的氢同位素测量系统能同时分析氢同位素和氦-3混合气体的各种组元(氚和氦-3的测量采用纯氚和纯氦-3进行峰位校正)，氢同位素和氦-3丰度的分析范围在0.01%～100%之间，最高分析精度达0.03%。在科技部仪器改造基金的资助下，涂林玲等[37]在不影响样品分析测试的情况下，对从英国VG公司购进的MM903质谱仪数据测控系统和进样系统进行了升级改造。改造后，软件部分运行正常，硬件部分控制良好，控制和数据处理更加完善，设备性能得到了进一步的提升。国外用于C、N、O、S等稳定同位素和氕氘氚同位素进行分析的质谱仪主要有两种，一种为单聚焦仪器，如Finigan MAT公司生产的MAT-253和MAT-271型质谱仪，采用双方向聚焦型磁场，离子偏转半径为230 mm，分辨本领为200，其中MAT-271型质谱仪用于氕氘氚分析时，通过设置不同的狭缝宽，分辨本领可达2 000；另一种为双聚焦仪器，如VG公司的VG-3038型质谱仪，采用磁场和电场串联结构，磁场的离子偏转半径为300 mm，电场的离子偏转半径为380 mm，分辨本领可达2 000。

在氢同位素质谱仪研制方面，国内仅见核工业北京地质研究院、核工业八一四厂和中国原子能科学研究院共同研制的一台高分辨气体同位素质谱仪。技术指标测试结果表明：仪器的分辨本领为2 150，质量范围为1～150 u，为目前国内氢同位素丰度分析质谱仪的最高水平；HD混合样品测试结果表明：相对标准偏差优于0.1%，准确度优于0.2%[38]。该仪器的性能稳定、操作方便，已处于世界领先水平，该仪器的研制不仅打破了国外垄断和受制于人的被动局面，而且具有良好的经济效益和社会效益。

2 电感耦合等离子体质谱仪

尽管传统的电离射线计数技术曾在核工业检测中有较好的应用，但存在耗时长、操作繁琐、效率低等缺点，需要进行化学分离以确保其他样品成分的辐射线测定干扰降到最小。此外，同位素的半衰期对放射性分析方法的检出限有显著影响，为在有限时间取得有意义的数据，放射性方法更适用于半衰期短的同位素测定。近年来，由于传统的α能谱、γ能谱等在痕量水平定量分析中应用的局限性，使质谱技术在放射性元素化学分析中得到发展[39]，如傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR)和激光剥蚀飞行时间质谱(LA-TOF MS)等[40-41]。但这些技术组件复杂、价格昂贵，国内无法自主生产，因此难以成为日常分析工具。相比之下，分析成本较低的电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是分析锕系元素常用的仪器[42-43]。

20世纪80年代初期，基于电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)的成功应用，Houk等[44]把ICP作为质谱仪的离子源来测定痕量元素。ICP源是在常压下进样，样品在高温下蒸发和电离，原子/离子的转换效率接近百分之百，主要产生的是一价离子，离子能量发散小。ICP-MS具有样品制备和进样技术简便、质量扫描快速、分析速度快、运行周期短、提供的离子信息受干扰小等优点，是最成功的无机微量元素分析技术。自从1986年第一台商品化的ICP-MS出现至今，由最初的四极滤质器-电感耦合等离子体质谱仪(Q-ICP-MS)发展了高分辨-电感耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS)、多接收器-电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)、电感耦合等离子体-飞行时间质谱仪(ICP-TOF-MS)等多种形式[45]。环境样品中的镎和钚含量非常低，ICP-MS同时测量237Np和239Pu时不会产生谱线干扰，但存在基体抑制效应和238U对其产生的谱线干扰，需要建立有效的分离方法以去除铀基体的干扰。常用的前处理方法有TEVA(季铵盐)-UTEVA(戊基膦酸二戊酯)萃取色层法[46]、超临界流体萃取法[47]和加压排空阴离子交换系统法[48]。通过采取有效的分离措施，利用ICP-MS分析大量U基体中痕量Pu和Np具有可行性。

为了从铀基体中分离痕量钚，李力力等[49]采用由TBP色层柱和7402季铵盐色层柱组成的萃取色层法及低本底α谱仪研究了模拟铀样品中的铀钚分离方法，当料液中铀和钚分别为0.1 g和6 ng时，对铀的去污因子大于107，钚的回收率大于95%，能够满足质谱法测量铀基体中杂质钚同位素丰度比值的要求。萃取色层法分离铀样品后，用242Pu作为稀释剂，通过同位素稀释质谱法可以同时测定痕量Np和Pu[50-52]。此方法的定量检出限远低于铀产品中Np和Pu含量的限制量，可用于核燃料后处理铀产品和铀线尾端样品中痕量Np和Pu的分析。周国庆等[53]采用自制的石墨探针直接进样装置(DSI)与ICP-MS联用进行了强铀干扰下超微量钚同位素比值的分析。根据DSI分析中存在显著的铀钚分馏效应，可以实现分析中铀钚的在线分离。当样品中238U与239Pu的原子数比超过105量级时，用DSI-ICP-MS法测得的钚同位素比值与参考值的相对偏差小于1%，明显优于常规的ICP-MS法。本方法可用于铀样品中超微量钚同位素比值的分析，它能够在一定程度上降低对化学分离的要求，从而减小化学分离的难度和工作量。李志明等[54]研究了基于电感耦合等离子体质谱仪的气溶胶直接进样高灵敏检测分析技术，结果表明，样品239Pu活度浓度比本底值高2～6倍，存在穿透六级高效过滤器的钚粒子，且小于10 nm。

3 激光共振电离质谱仪

激光共振电离质谱法(LRI MS)是将激光光源与质谱技术相结合的一种分析手段[55]，是20世纪后期发展起来的一种新型质谱技术，能够有效地排除其他同位素质谱测量过程中难以克服的同质异位素干扰，是近年来无机微量元素分析、有机物质结构研究的有效方法。沈小攀等[56]研发了激光共振电离质谱仪，并初步建立了钚同位素比值的测定方法。通过扫描测量钚原子的自电离态能级，获得了一种具有较大电离截面的三色三光子共振电离方案。对铀钚混合物模拟样品，钚元素相对于铀元素的选择性在5×106以上，240Pu/239Pu比值测量结果的相对标准偏差为1.1%。结果表明，LRIMS能有效避免同量异位素干扰以及其他元素带来的强峰拖尾干扰。Mainz大学研究者使用该技术测量了Pu、Np和Ca等元素，且对Np的探测限可达108个原子[57-58]。

在国内，李春明等[59]致力于溅射原子LRI-TOF MS仪器的研究；李志明等[60]着力研发采用磁分析器的激光共振电离质谱仪，并建立了激光共振电离质谱同位素分析技术-波长扫描法。在国外，LRI MS的主要研究单位有美国国家标准局、橡树岭国立实验室、Los Alamos国家实验室、太平洋西北实验室等；英国、德国、俄罗斯、日本和印度也先后研发了各自的LRI MS仪器，238Pu和244Pu检测限可达106个原子，同位素的选择性可达5×1012[61-62]。虽然LRI MS有着突出的优点，但作为激光质谱的一种，它仍然具有激光光源重复性差的缺点，加之激光共振电离路线选择和激光光路设计较为复杂，还需对此进行深入研究。

4 加速器质谱仪

加速器质谱(AMS)是20世纪70年代末发展起来的基于粒子加速器和离子探测的一门核素分析技术。目前，全球AMS系统大致经历了3个发展阶段。第一阶段：20世纪70～80年代末，这是AMS发展初期，大部分AMS装置是在原有用于核物理实验研究的加速器基础上改造而成的；第二阶段：20世纪90年代初至21世纪初，开始出现专用的AMS装置(全套商品化专用AMS装置)；第三阶段：最近10年，AMS装置趋于简单化、小型化和合理化。多数的AMS采用Cs+溅射负离子源，样品通常为mg～μg量级的固体粉末。AMS测量的离子能量高达数MeV，有利于提高离子传递效率。与其他质谱的主要区别是AMS能够排除分子“本底”和同量异位素干扰，对灵敏度特别是丰度灵敏度有明显改善[63-64]。AMS对自然界长寿命、微含量宇宙射线成因稀有核素，如10Be、14C、26Al、32Si、36Cl、41Ca、129I等的测量无其他替代方法。AMS具有极高的测量灵敏度，且广泛应用于核科学、生命科学、地球科学、环境科学和考古学等领域，其中，U和Pu等锕系元素的测量是最新研究方向[65-66]。

低非金属元素(如C)因电离电位较高、灵敏度较低，不适于ICP-MS分析，因此高温气冷堆乏燃料中的14C检测、核反应堆周边环境中放射性核素的安全评估以及核爆或核泄漏事故中环境安全的评估都需要AMS发挥其在长寿命核素测量中的优势[67]。全世界大约有50余个AMS实验室正在运行，如中国原子能科学研究院、北京大学、中国科学院上海原子核研究所和中国科学院地球环境研究所等，对同位素丰度灵敏度的测量可达到10-16量级[68]。刘克新等[69]详细介绍了北京大学加速器质谱技术的发展与应用研究，为了提高仪器的测量精度并降低本底干扰，对2×6 MV EN型串列静电加速器质谱仪进行了改造，使14C测量精度达到0.4%，测量机器本底最低可达5.7×104千年，样品测量能力有很大提高，年测量样品约1 000个。西安加速器质谱中心的核心仪器为荷兰高压工程公司(HVEE)制造的3 MV多核素加速器质谱仪，采用HVEE公司的AMS专用SO-110型固气两用Cs溅射负离子源，周卫健等[70-71]利用此仪器测得14C/12C，其测量精度为0.2%。利用加速器质谱进行14C测量，需要将待测样品制成石墨形式才能满足AMS测量的需求[72]。姜山等[73]建立了包括CO2纯化系统在内的用于AMS测量的样品制备流程，具有相应的稳定性和可靠性，可制备出供AMS测量的合格14C样品，为开展基于14C的研究工作奠定了基础。

AMS实验中，使用最普遍的是Cs溅射固体离子源。最近，在劳伦斯·利弗莫尔国家实验室(LLNL)加速器质谱中心，Ognibene等[74]为了分析非挥发液体样品，把移动的电线接口连接到1-MV的加速器质谱仪上，需要含有ng级的碳、最少50 zmol的14C样品才能被测量，测量时间需几分钟，精度可以达到3%～5%，系统的动态范围达3个数量级，减小了样品的记忆效应。液体样品AMS提供了一种新技术，特别适合于极微量样品的分析。2004年，成功研制出来的气体离子源[75-76]，其测量的样品量可以减小至50 ng。这种离子源一般是把气体吸附能力比较强的Ti粉压入靶锥，通过特殊的流气装置将气体传输到靶锥表面，然后通过Cs溅射产生实验需要的离子束流。但是，由于气体离子源产生的束流较固体源低，源内的交叉污染相对来说也较强，仍需进一步完善。Roberts研究组为了把CO2气体直接引入到14C加速器质谱仪，建立了激光分解加速器质谱法(LD-AMS)，即在加速器质谱系统前加上钕激光器，激光照射矿物质使之释放CO2，之后进入加速器质谱系统部分进行测量[77]，测量的可行性取决于产生CO2的效率和加速器质谱系统离子化持续流动的CO2效率。为了达到同样的目的，此研究组还采用了微波等离子体气体离子源，气相行为和同位素测量的精确度可以满足14C-AMS对天然丰度的测定，这是气相AMS的重要进展[78]。

近年来，紧凑和低成本的小型化、简单化AMS是发展的主要趋势。如瑞士苏黎世联邦理工学院(ETH)的AMS实验室与美国NEC公司合作研制的端电压0.2 MV专用于14C定年的“桌面”AMS系统[79]。针对36Cl、41Ca和32Si等具有较强同量异位素干扰核素的测量，基于5 MV串列的AMS装置在能量上属于临界，姜山等[68]提出的采用6 MV串列加速器更为合理，立即得到国际上的认同。

5 总结与展望

用于高温气冷堆及其乏燃料中核素分析的质谱仪性能已经取得了突破性进展，性能的再次提高，需要新理论的支持、新技术的开发，这将是一个相对艰难的历程。目前迫切需要的是降低仪器制造成本、简化操作技术，发展体积小、结构简单、便于操作的智能化仪器。

采用低分辨质谱仪分析氢同位素需要氢同位素交换处于平衡状态，条件苛刻、应用范围有限、误差来源复杂；而高分辨质谱仪分析克服了低分辨的缺点，对平衡状态没有要求，误差小、分析快速准确。但高分辨质谱仪因其特殊的军事用途无法进口，迫切需要自主研制。

由于ICP-MS抗干扰能力差、分辨率低，需要破坏样品进行分析，具有严重的空间电荷抑制效应，尤其在测量低质量数元素的情况下抑制效应更显著，影响了测量准确度，使其在核领域中的应用受到限制。MC-ICP-MS是ICP-MS技术的延伸和拓宽，是微量、痕量、超痕量元素同位素丰度测量的研究方向。目前，我国的生产技术水平还未达到生产商品化的高灵敏度、高分辨率用于大基体U中痕量Pu、Np元素测试的质谱仪，且国外进口仪器价格昂贵、维护复杂、检测成本高。因此，为提高质谱对同位素的分析能力，克服待测样品复杂基质和同量异位素的干扰，实现高灵敏度、高选择性的分析要求，需要提升相关仪器设备的性能，特别是研制和优化新型离子源和高能的离子化方式。

虽然我国在引进和自行研制AMS仪器上发展迅速，但目前在乏燃料等核工业相关的AMS应用和研制领域还存在如下问题：1) 仪器灵敏度不足，国际上14C测量灵敏度可达10-16，我国自行研制的仪器只能达到10-15；2) 多数引进和自行研制的AMS系统仅用于特定或者少数几种核素的测量，这不但降低了仪器的使用效率，同时也给开展相关核素测试和科学研究带来不便；3) 气体离子源主要用于14C的测量，灵敏度高达10-16，但仅有中国科学院西安地球环境研究所引进的AMS仪器配备该气体离子源，目前国内还未见此离子源的研制报道。

为提高质谱技术的元素分析能力，质谱工作者仍需在提高电离效率、改善离子光学系统、增强离子传输能力、改进离子接收技术等方面开展进一步的研究，使质谱技术在高温气冷堆中的应用更加广泛。

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Research Progress of Inorganic Mass Spectrometry Applied to Analysis of Nuclear Elements from High-Temperature Gas-Cooled Reactor and Its Spent Fuel

GAO Li-ben, DONG Yu-jie

(InstituteofNuclearandNewEnergyTechnology,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)

At the preliminary stage of mass spectrometry (MS) technology development, it was mainly applied to determine the nuclear industry related inorganic isotope abundance. With the rapid development of nuclear industry, MS has been employed to analyze the impurities in nuclear fuel and nuclear materials, burnup of nuclear fuels, and nuclides from high-temperature gas-cooled reactor (HTGR). The study mainly discussed the basic principles, application, and the research method’s advantages and disadvantages of inorganic mass spectrometry applied to analysis of tritium from HTGR, trace amounts of plutonium and neptunium and14C in its spent fuel. The application and R&D status of gas isotope mass spectrometer (GIMS), inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS), laser resonance ionization mass spectrometry (LRIMS), and accelerator mass spectrometer (AMS) at domestic and abroad were introduced, and problems of the instruments, application and development tendency were pointed out. The low resolution GIMS has the disadvantages of strict conditions, limited scope of application, and complex error during the analysis of hydrogen isotopes, while the high resolution GIMS is overcome the disadvantages of low resolution GIMS, and able to realize the rapid and accurate analysis with low determinative error. However, high resolution GIMS is embargoed due to the special military applications, and need to independently develop it by China. The disadvantages of ICP-MS such as poor anti-interference performance, low resolution, analyze by destroy the simple, and severe inhibition effects for space charge leads its low accuracy, which limit the application in nuclear field. Although there are prominent advantages for LRIMS, it still has poor reproducibility of laser source as one of laser MS, and need further research. China is developing rapidly in import and independent R&D of AMS, but there are many problems in the spent fuel and other nuclear industry related application and R&D field, such as low sensitivity and limited determination of special or several nuclides. The main application of AMS with gas ion source is determination of14C, and the sensitivity reaches to 10-16. Until now, the R&D of gas ion source for AMS hasn’t be reported in China. This study discussed future developing direction of relevant mass spectrometry and outlined the potential solutions. In order to improve the efficiency of MS application on HTGR research, it is urgent to develop the easy operating intelligent instruments with small volume and simple structure.

mass spectrometry; high-temperature gas-cooled reactor; spent fuel; nuclide

2016-04-25;

2016-09-04

高立本(1971—)，男(汉族)，江苏人，研究员级高级工程师，从事高温气冷堆核电技术产业化及技术研究。

E-mail: glb15@mails.tsinghua.edu.cn

董玉杰(1967—)，男(汉族)，吉林人，研究员，从事高温气冷堆总体技术研究。E-mail: dongyj@mail.tsinghua.edu.cn

O657.63

A

1004-2997(2016)03-0349-12

10.7538/zpxb.youxian.2016.0061