二氧化钛分子印迹膜传感器光电流法检测克百威

冯莎莎，梁春凤，梁顺超，魏小平，李建平

(广西电磁化学功能物质重点实验室，广西高校食品安全与检测重点实验室，桂林理工大学化学与生物工程学院，广西 桂林 541004)

二氧化钛分子印迹膜传感器光电流法检测克百威

冯莎莎，梁春凤，梁顺超，魏小平*，李建平

(广西电磁化学功能物质重点实验室，广西高校食品安全与检测重点实验室，桂林理工大学化学与生物工程学院，广西 桂林 541004)

利用TiO2膜制作了一种分子印迹光电化学传感器用来测定克百威。研究了掺杂改性对TiO2光催化效率的影响，结果表明掺杂Au的TiO2分子印迹膜对克百威有较好的光催化降解作用。对膜厚度和吸附时间等实验条件进行优化。在最佳实验条件下，克百威浓度在1.00×10-9～2.20×10-7mol/L范围内与光电流呈良好的线性关系，检出限(S/N=3)为1.10×10-10mol/L。该TiO2分子印迹膜有较好的灵敏度、选择性和稳定性。利用该传感器对水样中克百威进行测定，回收率为98.7%～104.0%。

分子印迹；克百威；二氧化钛；光电流；传感器

分子印迹传感器是一种可对目标分子进行特异性识别和检测的装置[1-2]，近年来在食品检测[3]、环境监测[4]、医药分析[5]等方面得到广泛应用。分子印迹传感器检测方法有伏安法[6]、电化学发光法[7]、化学发光法[8]和荧光光谱测定法[9]等。光电化学传感器由于检测灵敏度高而受到研究者亲睐[10-11]。光电流检测法在分子印迹传感器中的应用也逐渐受到重视[12-13]。利用TiO2优异的光催化性能制备的分子印迹光电化学传感器具有较好的检测性能[14]，但需先将TiO2修饰到电极上，然后在TiO2膜表面制备分子印迹膜，此过程不但影响TiO2的光催化性能，而且制备过程繁琐。

克百威是一种溶解性高毒农药，可通过对人体乙酰胆碱酶的抑制作用造成急性中毒[15]。利用分子印迹传感器测定克百威已有报道[16-17]，但这些传感器制备过程复杂。而以TiO2分子印迹光电化学传感器检测克百威尚未见报道。本文以克百威为模板分子，直接利用溶胶-凝胶法合成掺杂纳米Au的TiO2分子印迹膜，高温煅烧使其具有光催化活性。通过检测紫外光照射下TiO2对模板分子催化氧化的光电流以达到测定克百威的目的。该方法制备的分子印迹光电化学传感器催化活性高、过程简单、稳定性好，且模板分子光降解后产物易洗脱，便于印迹膜的重复使用。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

钛酸四丁酯(阿拉丁试剂厂)，无水乙醇(广东光华科技股份有限公司)，克百威(百灵威科技有限公司)，氯化铁(西陇化工股份有限公司)，HAuCl4·3H2O(天津市迈斯科化工有限公司)，实验用水为二次蒸馏水。

1.2 TiO2溶胶及掺杂材料溶胶的制备

按照文献[18]制备溶胶，在50 mL小烧杯中加入25 mL无水乙醇和2.5 mL钛酸四丁酯，用磁力搅拌器搅拌15 min，滴加1.7 mL乙酸后再加130 μL水，密封并继续搅拌1 h，制得TiO2溶胶。取出4份5 mL溶胶分别置于10 mL小烧杯中并加入0.2 g 克百威，搅拌15 min，依次加入1 mL 2 mol/L的NH3·H2O，1 mL 10%的FeCl3溶液[19]和1 mL 1 mmol/L HAuCl4，剩余1组作为空白。磁力搅拌15 min制得掺杂溶胶，分别记为N-TiO2，Fe2O3-TiO2，Au-TiO2，TiO2。所得溶胶于4 ℃环境中保存备用。

1.3 传感器的制备

将ITO电极切割成5 mm×10 mm的小块，在2 mol/L NaOH溶液中浸泡活化30 min，用水冲洗干净，晾干备用，ITO电极在制备好的掺杂材料溶胶中用提拉法制备分子印迹膜(MIP)，晾干后置于马弗炉中，以2 ℃/min的速度升温至450 ℃，保温6 h[20]，有机物模板分子会被氧化，随炉降温至室温取出，即制得MIP。非分子印迹膜(NIP)不添加模板分子，其余过程同MIP的制备。

图1 N-TiO2(a)，Fe2O3-TiO2(b)，Au-TiO2(c)和TiO2(d)的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of N-TiO2(a)，Fe2O3-TiO2(b)， Au-TiO2(c) and TiO2(d)

1.4 实验方法

在紫外灯照射下，将制备好的电极在0.1 mol/L的Na2SO4溶液中用时间-电流法进行光电流检测，低速搅拌并记录开关灯时光电流的大小；重吸附后检测过程同上。

TiO2分子印迹刚性膜在紫外光照射下，价带电子吸收紫外光子跃迁至导带，导带与价带形成电子-空穴对，空穴带正电具有强氧化性，能够氧化有机物，导带电子向电极内部移动形成光电流，模板分子越多，产生的光电流越大，即光电流与模板分子的浓度成正比例关系[21]。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的X射线衍射(XRD)表征

将掺杂和未掺杂制得的TiO2经过煅烧后进行XRD测试，结果如图1所示。图1显示，25.28,37.8,48.04,53.89,55.06,62.68处出现XRD衍射峰，分别对应于锐钛矿型TiO2的(101)，(004)，(200)，(105)，(211)和(204)晶面，证明已成功制备具有光催化降解有机物的锐钛矿型TiO2复合材料。

2.2 光催化降解性能的对比

将掺杂和未掺杂制得的TiO2分别制备成MIP传感器进行吸附测试，4种传感器依次吸附1.00×10-7mol/L的克百威溶液20 min后进行光电流响应测定。发现纯的TiO2材料制备的分子印迹传感器吸附克百威溶液后光电流变化较小(2 μA)，N掺杂的TiO2和掺杂Fe2O3的TiO2制备的分子印迹传感器吸附克百威溶液后光电流变化量稍有增加(4 μA)，Au掺杂的TiO2材料制备的分子印迹传感器吸附克百威溶液后光电流变化量最大(11 μA)。通过对比实验结果可得，制备的Au-TiO2，N-TiO2和Fe2O3-TiO2分子印迹膜传感器的光催化效果均优于纯的TiO2材料。因为N掺杂取代了TiO2中少量晶格氧，使TiO2的带隙变窄，在不降低紫外灯下活性的同时，可使TiO2具有可见光活性[22]；掺杂Fe2O3降低了TiO2的表面陷阱态以及电荷复合几率，从而提高了光电转换效率[23-24]。而Au-TiO2制备的分子印迹传感器的光催化效果最好，是因为Au掺杂引起了电子-空穴对的有效电荷分离，使得光催化效率提高，大大增加了传感器的灵敏度[25]。

2.3 TiO2和Au-TiO2的扫描电子显微镜(SEM)表征

TiO2和Au-TiO2的SEM表征图谱如图2所示。图2A为TiO2薄膜，可观察到TiO2形成的多孔性结构，孔径在10 nm左右，该多孔性结构有利于印迹分子进入与扩散。图2B为Au-TiO2薄膜，可见纳米金颗粒的粒径多分布在40 ～ 60 nm之间。

图3 MIP与NIP电极的光电流对比图Fig.3 Comparison of photocurrent response of MIP and NIP modified electrodesa.blank MIP;b.blank NIP;c.NIP after rebinding with 1.50×10-7 mol/L carbofuran;d.MIP after rebinding with 1.50×10-7 mol/L carbofuran

图4 不同浓度克百威对应的光电流响应图Fig.4 Photocurrent response of different concentrations of carbofuran a-m:concentrations of carbofuran were 0, 1, 5, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 130, 150, 180, 220×10-9 mol/L，respectively; right illustration was calibration curve

2.4 分子印迹传感器(MIP)与非分子印迹传感器(NIP)的光电流表征

为评价Au-TiO2制备的分子印迹传感器的识别性能，选取用Au-TiO2制备的MIP与NIP对1.50×10-7mol/L克百威溶液进行重吸附实验，由图3可以看出，MIP未吸附克百威时(曲线a)与NIP未吸附克百威时(曲线b)的光电流响应值均为7.5 μA，NIP 吸附1.50×10-7mol/L 克百威溶液后(曲线c)的光电流响应值为8 μA，仅变化了0.5 μA，而MIP吸附1.50×10-7mol/L克百威溶液后(曲线d)的光电流响应值为23 μA，变化了15.5 μA，相比于NIP的光电流变化量，说明MIP表面形成了可以特异性识别模板分子的印迹孔穴。

2.5 膜厚度与吸附时间的优化

用Au-TiO2制备MIP，并对膜的厚度进行优化。ITO电极置于Au-TiO2-克百威溶胶中用提拉法制作分子印迹膜，提拉1次后晾干，另取1片ITO电极提拉晾干后重新再提拉1次，分别制取提拉1～8次的分子印迹膜，在马弗炉中以450 ℃保温6 h后，吸附1.80×10-7mol/L 克百威溶液进行光电流响应测试。结果显示提拉6次后光电流差值最大，这是因为TiO2为半导体材料，膜层太厚会导致电子传输变慢及光电流降低。因此实验选择提拉6次为最佳的膜厚度。

传感器吸附达到平衡时才能有最大的光电流变化量，此时传感器的灵敏度最高，将Au-TiO2制作的传感器每隔5 min对1.80×10-7mol/L的克百威进行吸附测定，结果显示在0～20 min内随着时间的增加，光电流的差值逐渐增加，这是模板分子与印迹孔穴结合越来越多所致，20 min以后光电流不再发生变化，这是因为吸附已达到平衡。所以选择最佳吸附时间为20 min。

2.6 工作曲线与校准曲线

配制一系列浓度梯度的克百威溶液，用Au-TiO2制作的分子印迹传感器进行吸附测定，由图4可以看出随着克百威浓度的增加，光电流响应值增加，且克百威浓度在1.00×10-9～2.20×10-7mol/L范围内与光电流的差值成正比(右插图)，线性方程为ΔI(μA)=0.111c(10-9mol/L)+0.284(r=0.999)，说明传感器对克百威有良好的响应，检出限(S/N=3，n=11)达1.10×10-10mol/L。

2.7 传感器的选择性

为了评价传感器对待测物质的选择性，选取克百威的结构类似物及常见的干扰物质进行传感器选择性测试，分别取2.00×10-8mol/L的克百威，100倍的干扰物质即2.00×10-6mol/L的N-甲基苯甲酰胺、2-羟基苯甲酰胺、邻苯二酚、乙酸、葡萄糖、苯酚，采用制得的Au掺杂TiO2材料传感器对其进行吸附20 min后测试光电流响应，发现上述物质对检测结果无明显影响，光电流值的变化不超过±5%，说明传感器具有良好的抗干扰能力。

2.8 传感器的重现性与稳定性

以5支同一批次Au-TiO2制备的分子印迹传感器对同一浓度的克百威进行吸附测定，其信号的变化不超过5%，说明传感器具有良好的重现性。将制备好的传感器保存在干燥的条件下，分别在1,3,5周后进行测定，其响应信号最大偏差仅2.3%，说明传感器具有良好的稳定性。

2.9 样品的测定

分别从桂林理工大学学校旁边3块农田各取水样3份，简单过滤后用制得的传感器进行重吸附实验测定。实验发现，3份水样均未检出克百威，分别进行1.00，1.50，2.00(×10-7mol/L)浓度水平的加标回收实验，测得加标回收率分别为104.0%，98.7%，101.0%，相对标准偏差(RSD，n=5)分别为4.5%，2.3%，1.6%。实验结果说明传感器具有较好的回收效果。

3 结 论

本文制备了掺杂Au纳米粒子的刚性TiO2分子印迹膜传感器，Au与模板分子中N的作用力较强，使得分子印迹传感器的识别性能增强，能够实现对克百威的特异性识别和测定，为检测克百威提供了一种新方法。刚性TiO2分子印迹膜制备分子印迹传感器具有制备简单、响应快捷、电极膜易更新等特点，该法为今后制作刚性膜分子印迹膜传感器提供了依据。

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Detection of Carbofuran by Photocurrent Method Based on TiO2Molecularly Imprinted Membrane

FENG Sha-sha，LIANG Chun-feng，LIANG Shun-chao，WEI Xiao-ping*，LI Jian-ping

(Guangxi Key Laboratory of Electrochemical and Magnetochemical Function Materials，Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Food Safety and Detection，College of Chemistry and Bioengineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China)

A molecularly imprinted photocurrent chemical sensor was fabricated by using TiO2film for the detection of carbofuran.Effect of doping modification on photocatalytic efficiency of TiO2was studied.The results showed that the molecularly imprinted membrane of Au doped TiO2had a good detection effect on the template molecule carbofuran.The experimental conditions such as film thickness and adsorption time were optimized.The experimental results showed that the concentrations of carbofuran had a good liner relationship with photocurrent in the range of 1.00×10-9-2.20×10-7mol/L under the optimal experimental conditions，and the detection limit(S/N=3) was 1.10×10-10mol/L.The sensor has demonstrated outstanding features such as excellent sensitivity，selectivity and stability.The determination of carbofuran in water was carried out by using the sensor，and the recoveries were in the range of 98.7%-104.0%.

molecularly imprinted;carbofuran;titanium dioxide;photocurrent;sensor

2016-12-12；

2017-01-20

国家自然科学基金项目(21375031)；广西自然科学基金创新研究团队项目(2015GXNSFFA139005)；广西高等学校高水平创新团队及卓越学者计划项目(桂教人[2014]49号)；广西岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心项目

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.05.019

O657.1;F767.2

A

1004-4957(2017)05-0684-05

*通讯作者：魏小平，高级工程师，研究方向：应用电化学与传感器，Tel：0773-2537605，E-mail:xpwei@glut.edu.cn