宝明页岩油溶剂精制工艺研究

金 阳，韩冬云，曹祖宾，庞海全

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

宝明页岩油溶剂精制工艺研究

金 阳，韩冬云，曹祖宾，庞海全

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

在优化的工艺条件下对宝明页岩油进行溶剂抽提精制，考察溶剂的选择、抽提温度、剂油质量比、沉降时间对页岩油精制效果的影响。结果表明：选用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在抽提温度为60 ℃、剂油质量比为0.5、反应时间为10 min、沉降时间为30 min的条件下，抽余油收率为72%，抽出油收率为26%，所得抽余油中不饱和烃、硫、氮、氧含量，残炭明显降低，可作为加氢精制原料，其氢气消耗量比原料直接加氢降低约52.48%，抽出油中小于420 ℃组分满足4号燃料油标准，大于420 ℃组分可制备90号重交通道路沥青。

页岩油 溶剂精制N,N-二甲基甲酰胺 抽出油 沥青

页岩油是油页岩热加工时有机质受热分解所生成的产物，有“人造石油”之称。但与天然石油相比，页岩油中含有较多的不饱和烃及氮、硫、氧等非烃化合物，这些不饱和烃及非烃类化合物又是造成油品储存安定性变差、加速胶质氧化、颜色变黑的主要原因[1-2]。目前，油品加工处理的方法主要有加氢精制和非加氢精制。加氢精制工艺技术已经很成熟，页岩油经加氢处理后可得到汽油、柴油、石脑油等液体燃料油，生产出的油品稳定性较好，但氢耗量大，操作费用高，并且原油中的非烃化合物得不到充分的利用[3-5]。非加氢精制工艺操作简单，投资成本较低，但存在原料不能完全利用的弊端[6]。本研究以宝明页岩油为原料，在优化的工艺条件下对宝明页岩油进行溶剂精制，考察溶剂的选择、抽提温度、剂油质量比、沉降时间对页岩油精制效果的影响。

1 实 验

1.1 实验用油及试剂

实验用页岩油取自新疆宝明页岩炼油厂，主要性质见表1。实验用主要试剂：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；糠醛，分析纯，天津大茂化学试剂厂生产；氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；高氯酸，分析纯，沈阳市东兴试剂厂生产；冰乙酸，分析纯，沈阳市东兴试剂厂生产；邻苯二甲酸氢钾，优级纯，北京化工厂生产。

表1 宝明页岩油的主要性质

1.2 分析仪器和方法

1.3 实验流程

页岩油溶剂抽提工艺流程示意见图1。在设定温度下，将页岩油与溶剂按一定比例混合搅拌，使原料油与溶剂充分反应，停止搅拌，静置分层。采用水洗或蒸馏方式分离萃余相中的溶剂和抽余油，采用蒸馏方式分离萃取相中的溶剂和抽出油，分析抽提产品性质，考察抽余油加氢的氢气消耗量、溶剂的循环利用能力。抽出油通过减压蒸馏得到相应的沥青组分，分析轻质组分及沥青组分性质，并与燃料油及重交通道路沥青产品标准进行对比。

图1 页岩油溶剂抽提工艺流程示意

2 结果与讨论

2.1 溶剂的选择

在溶剂抽提精制过程中，溶剂直接影响其萃取效果。常用的溶剂主要有DMF、糠醛、酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等[7]。其中DMF的物理性质和化学稳定性较好，选择性较强；糠醛的选择性较好，但化学稳定性较差，受热易发生分解，生成胶质，糠醛中有水分存在时，还会降低其溶解能力；酚的成本较低，但毒性大；与糠醛和酚相比，NMP具有更好的溶解能力和热稳定性，但成本较高且不易得到。本实验选用DMF对宝明页岩油进行溶剂抽提。

2.2 溶剂精制工艺条件的优化

2.2.1 抽提温度的影响 以DMF为溶剂，在剂油质量比为0.5、反应时间为10 min、沉降时间为30 min的条件下，抽提温度对抽余油和抽出油收率的影响见图2。由图2可见，抽余油收率随着抽提温度的升高而降低，在60 ℃抽提温度下，抽余油收率为72%，抽出油收率为26%，当温度升至80 ℃时，抽出油收率达到38%，说明抽提温度的改变对溶剂精制过程影响较大。随着抽提温度的升高，DMF溶解能力加强，但抽提温度过高，选择性急剧下降，所以抽提温度不应过高，综合考虑选取最佳抽提温度为60 ℃。

图2 抽提温度对抽余油和抽出油收率的影响

2.2.2 剂油质量比的影响 以DMF为溶剂，在抽提温度为60 ℃、反应时间为10 min、沉降时间为30 min的条件下，剂油质量比对抽余油和抽出油收率的影响见图3。由图3可见，抽出油收率与剂油质量比呈正相关，在剂油质量比为0.3～0.5时，抽出油收率和抽余油收率变化明显，当剂油质量比为0.5时，抽出油收率为26%，抽余油收率为72%，剂油质量比大于0.5时，抽余油收率和抽出油收率变化相对缓慢。非理想组分在DMF中的浓度达到平衡时，继续增大DMF用量，降低了DMF中非理想组分的浓度，打破原有平衡，使非理想组分转入DMF中。所以在相同温度下，随着剂油质量比的增大，抽余油的收率下降，抽出油的收率提高。但随着剂油质量比的不断增大，原料的处理能力降低，溶剂回收负荷增大，综合考虑选取最佳剂油质量比为0.5。

图3 剂油质量比对抽余油和抽出油收率的影响

2.2.3 沉降时间的影响 以DMF为溶剂，在抽提温度为60 ℃、剂油质量比为0.5、反应时间为10 min的条件下，沉降时间对抽余油和抽出油收率的影响见图4。由图4可见，在沉降时间为10～30 min时，随着沉降时间的延长，抽余油收率和抽出油收率变化明显，当沉降时间为30 min时，抽余油收率为72%，抽出油收率为26%，沉降时间大于30 min时，抽余油收率和抽出油收率变化趋于平缓。此时非理想组分在DMF中的溶解达到饱和，萃取相与萃余相已经完全分离。选取最佳沉降时间为30 min。

图4 沉降时间对抽余油和抽出油收率的影响

2.3 抽余油性质

常温下抽余油为黑褐色液体，对抽余油进行主要性质分析并与原料油性质进行对比，结果见表2。从表2可以看出，与原料页岩油相比，抽余油中多环芳烃、碘值、硫、碱氮含量及残炭均有明显下降，说明页岩油中影响进一步加工的组分经溶剂萃取后分离到抽出油组分中，使抽余油适合作为加氢精制原料。加氢精制反应中的化学氢耗主要是脱除油品中S，N，O等杂物、烯烃饱和、芳烃饱和及生成H2S，NH3，H2O等所需的氢气。依据加氢精制化学氢耗的计算方法[8]，对抽余油加氢氢气消耗量及原料油直接加氢氢气消耗量进行对比，结果见表3。从表3可以看出，与原料油直接加氢的氢气消耗量相比，溶剂精制后的抽余油氢气消耗量降低52.48%，大幅度降低了操作费用。

表2 抽余油与原料油的主要质量对比

表3 抽余油与原料油氢耗量对比 kgt

表3 抽余油与原料油氢耗量对比 kgt

项 目抽余油原料油脱硫009016脱氮133268烯烃饱和007016芳烃加氢212398脱胶质中氧009097环烷烃开环071133总计441928

2.4 抽出油性质

常温下抽出油为黑色黏稠状液体，对抽出油进行常规性质分析，结果见表4。从表4可以看出，抽出油的密度大，胶质、硫、氮含量均较高。

表4 抽出油的主要性质

将抽出油进行减压蒸馏切取小于420 ℃和大于420 ℃馏分，对小于420 ℃馏分油性质进行分析，结果见表5；对大于420 ℃馏分油进行沥青性质分析，结果见表6。从表5可以看出，抽出油轻质组分50 ℃运动黏度为12.78 mm2s，残炭为0.10%，倾点为-8 ℃，闪点为81 ℃，抽出油轻质组分的性质满足4号燃料油标准，可作为4号燃料油销售。从表6可以看出，抽出油通过馏分切割后，大于420 ℃馏分油的软化点为42.50 ℃，针入度(0.1 mm)为81.30，延度(15 ℃)为100 cm，溶解度为99.20%，蜡含量为1.56%，与AH-90重交通道路石油沥青指标接近，可制成AH-90重交通道路石油沥青。

表5 抽出油轻质组分性质分析

表6 抽出油大于420 ℃馏分油沥青性质分析

3 结 论

(1) 用DMF作溶剂对宝明页岩油进行溶剂精制，在抽提温度为60 ℃、剂油质量比为0.5、反应时间为10 min、沉降时间为30 min的条件下，抽出油收率为26%，抽余油的收率为72%。

(2) 与原料油直接加氢的氢气消耗量相比，溶剂精制后的抽余油氢气消耗总量降低约52.48%，大幅度降低了操作费用，更适合作为加氢精制原料。抽出油经减压蒸馏，小于420 ℃馏分满足4号燃料油标准，大于420 ℃馏分满足AH-90重交通道路石油沥青指标要求。

[1] 侯祥麟.中国页岩油工业[M].北京：石油工业出版社，1984：75

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RESEARCH ON SOLVENT REFINING OF BAOMING SHALE OIL

Jin Yang， Han Dongyun， Cao Zubin， Pang Haiquan

(LiaoningShihuaUniversity，CollegeofChemistry，ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering，Fushun，Liaoning113001)

The goal of this research was to develop and optimize solvent extraction techniques for processing Baoming shale oil. The influence of extraction solvent， extraction temperature， solventoil mass ratio， and settling time on shale oil refining was investigated and the optimized conditions were determined. The results show that among the tested solvents，N，N-dimethyl formamide (DMF) solvent has the best extraction effect. At the conditions of 60 ℃， solventoil mass ratio 0.5， reaction time 10 min and settling time 30 min， the yield of raffinate oil and the extract oil is 72% and 26%， respectively. The raffinate oil with very low content of olefins， sulfur， nitrogen， oxygen， and the carbon residue can be used as raw oil for hydrotreating process. The hydrogen consumption for the raffinate oil hydrotreating is 52.48% lower than that for shale oil hydrotreating directly. The light fraction of the extract oil by distillation meets the quality of No.4 fuel oil， and the heavy component of the extract oil can be used for No.90 heavy traffic road asphalt.

shale oil； solvent refining； DMF； extract oil； asphalt

2016-06-03； 修改稿收到日期： 2016-09-05。

金阳，硕士研究生，研究方向为页岩油非加氢精制工艺研究。

韩冬云，E-mail：hdy_mailbox@163.com。

国家自然科学基金项目(21276253)。