硅桥联茂金属催化1-癸烯聚合的研究

江洪波，俞凯健，洪显忠，宋上飞

(1.华东理工大学石油加工研究所，上海 200237；2.上海纳克润滑技术有限公司)

硅桥联茂金属催化1-癸烯聚合的研究

江洪波1，俞凯健1，洪显忠2，宋上飞2

(1.华东理工大学石油加工研究所，上海 200237；2.上海纳克润滑技术有限公司)

用硅桥联茂金属催化体系rac-Me2Si(1-Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-催化1-癸烯聚合，考察了茂金属浓度、AlZr摩尔比、BZr摩尔比、反应温度、反应时间对聚合产物性能的影响。结果表明：在Zr1-癸烯摩尔比为4×10-5、AlZr摩尔比为80、BZr摩尔比为1.2、反应温度为80 ℃、反应时间为1 h的条件下，1-癸烯的转化率达到97.6%，运动黏度(100 ℃)为599.4 mm2s，黏度指数为285，倾点为-26 ℃，数均相对分子质量为12 608，相对分子质量分布为1.86。同时结合聚合反应机理和催化剂微观构型，对比分析了硅桥联茂金属催化体系rac-Me2Si(1-Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-与亚乙基桥联茂金属催化体系rac-Et(1-Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-在催化1-癸烯聚合方面的不同表现，表明无论是从催化剂的活性还是从产物相对分子质量来看，硅桥联茂金属催化剂的性能明显优于亚乙基桥联催化剂。最后釆用全自动反应量热仪进行放大反应，得到此反应的聚合反应热为61.8 kJmol。

硅桥联茂金属 聚合 1-癸烯 量热反应仪

茂金属聚α-烯烃(mPAO)高级合成基础油是一种高性能聚α-烯烃(PAO)[1]，其与传统合成聚α-烯烃相比具有更高的调合效率和性能、更高的黏度指数、可在更宽的温度范围内保持优异性能，更强剪切稳定性、可实现更长的换油周期，更好的低温特性、可提供卓越的冷启动性能和流动性[2]。传统的PAO聚合催化剂主要用于生产中低黏度的PAO，且存在催化效率不高、催化剂用量大等缺点[3]。而茂金属催化剂由于其超高的活性和单一的活性中心越来越受到科研工作者的重视，用茂金属催化剂催化α-烯烃所得的聚合产品结构规整，无直立侧链，聚合度高，因而具有极高的黏度和黏度指数，可以作为优良的润滑油基础油，适用于各种复杂的工况[4]。

单桥联茂金属催化剂是出现最早、应用最为广泛的一类桥联茂金属催化剂。其中以传统的乙撑桥(CH2CH2)、单碳桥(Me2C)、单硅桥(Me2Si)活性最好[5]。由于桥联茂金属催化剂具有较好的对称性和刚性，所以与一般的茂金属催化剂相比具有更高的活性，桥基的引入导致两个茂环不能以金属为轴线自由旋转， 增加了茂金属化合物的刚性，通过变换桥基元素以及桥联的大小，可以调节催化活性中心空间大小，因此可以较好控制烯烃催化聚合活性以及对1-烯烃的立体选择性[6]。传统的桥联茂金属催化剂研究主要集中在催化乙烯和丙烯聚合上，对于催化多碳烯烃制取高黏度润滑油的研究才刚刚起步。本课题采用rac-Me2Si(1-Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-催化体系，研究该催化体系催化1-癸烯聚合的最佳反应条件，同时与rac-Et(1-Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-催化体系[7]进行对比，并基于茂金属催化机理分析实验数据，根据所得最佳实验条件进行放大量热试验，为今后工业化生产提供依据。

1 实 验

1.1 原料与仪器

主催化剂rac-Me2Si(1-Ind)2ZrCl2(结构式见图1)和rac-Et(1-Ind)2ZrCl2(结构式见图2)均由华东理工大学应用化学研究所制备；助催化剂[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-、活化剂和清除剂Al(i-Bu)3，购于百灵威公司；1-癸烯，纯度99%，市售品，经过活化3A分子筛干燥后使用；去离子水，实验室自制；氢氧化钠，分析纯，市售品；白土、硅藻土，均为市售品。

图2 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2的结构式

YP5012型电子天平；TB-200型大功率搅拌器；TC-15套式恒温器；DSY-004C运动黏度测定器；905爱智能系列全自动电位滴定仪；SYP1016-2多用倾点试验器；GPC Malvern TDA max凝胶色谱仪；SYP100Ⅲ闪点仪；瑞士Systag Calo2310全自动反应量热仪。

1.2 聚合反应

聚合反应和试剂转移采用标准的Schlenk技术，所有实验用到的玻璃仪器、注射器和长针头均要放置于烘箱中烘干。首先对反应瓶在真空状态下用热风枪烘烤，高纯氮气保护下冷却，反复3次。一般加料流程如下：向瓶中依次注入1-癸烯、三异丁基铝溶液、茂金属催化剂溶液，控制反应温度到预设温度后，加入硼化物溶液并开始计时。达到指定反应时间后用3%的乙醇-盐酸溶液终止反应。对产物进行分液，取上层有机相水洗，再分液重复3次，得到澄清透明液，加入2%白土通过减压蒸馏除去未反应的单体和溶剂，硅藻土过滤后剩余物即为聚合产物。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对聚合反应的影响

表1 Zr1-癸烯摩尔比对聚合产物性能的影响

表1 Zr1-癸烯摩尔比对聚合产物性能的影响

项 目Zr∕1⁃癸烯摩尔比∕(×10-5)234561⁃癸烯转化率，%612856976974978产物性质 运动黏度(100℃)∕ (mm2·s-1)62316129599459535887 黏度指数287286285285284 数均相对分子质量Mn1408913276126081231811982 重均相对分子质量Mw2645724978235932298221892 相对分子质量分布188188187186183

表2 AlZr摩尔比对聚合产物性能的影响

表2 AlZr摩尔比对聚合产物性能的影响

项 目Al∕Zr摩尔比607080901101⁃癸烯转化率，%643837976958941产物性质 运动黏度(100℃)∕ (mm2·s-1)50435428599458715727 黏度指数279281285284283 数均相对分子质量Mn84239782126081188210791 重均相对分子质量Mw1456816892235932183219279 相对分子质量分布173172187184179

表3 BZr摩尔比对聚合产物性能的影响

表3 BZr摩尔比对聚合产物性能的影响

项 目B∕Zr摩尔比09101112131⁃癸烯转化率，%735881937976978产物性质 运动黏度(100℃)∕ (mm2·s-1)50235567578659946085 黏度指数279281283285284 数均相对分子质量Mn835610924112971260813200 重均相对分子质量Mw1413918263201852359324918 相对分子质量分布169167178187189

2.1.4 反应温度对聚合产物性能的影响 反应温度对聚合产物的各项性能有很大的影响，主要原因是较高的反应温度可以增加催化剂与单体分子的传质速率，降低了聚合反应的活化能，同时影响体系的链转移速率进而影响反应的转化率和聚合产物的相对分子质量。在Zr1-癸烯摩尔比为4×10-5、AlZr摩尔比为80、BZr摩尔比为1.2、反应时间为60 min的条件下，考察反应温度对聚合产物性能的影响，结果见表4。

表4 反应温度对聚合产物性能的影响

由表4可知，随反应温度的升高，聚合反应的转化率先增加后减小，而聚合产物的黏度和相对分子质量均逐渐减小。当温度较低时，催化剂活性中心较难形成，分子的扩散速率较低，难以形成足够的活性物种催化聚合反应；随着反应温度的升高，更多的活性中心形成，体系中各分子的扩散速率增加，使得更多的单体参与到反应中，链增长和链转移速率加快，但链增长速率小于链转移速率，这就使得反应的转化率不断增加而黏度和相对分子质量不断减小；但达到一定温度后再增加反应温度，转化率略有降低，这是因为过高的温度会使得部分活性中心失活，从而降低了反应的转化率。综合考虑，反应温度选取80 ℃最为适宜。

表5 反应时间对聚合产物性能的影响

2.2 不同桥联茂金属催化体系对聚合反应的影响

茂金属催化剂的活性中心是“阳离子型”[8-9]，其茂结构(环戊二烯、茚或芴)本身并没有直接参与到催化聚合反应中，而是间接通过不同配体类型、不同取代基影响调控茂金属催化剂中催化活性中心的电子和空间位阻。因此通过配体的修饰可以直接影响催化剂的活性和聚合产物的立体选择性。其中配体的桥联方式被认为对催化烯烃聚合具有很大的影响[10]，据此对比了硅桥联茂金属催化体系rac-Me2Si(1-Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-与亚乙基桥联茂金属催化体系rac-Et(1-Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-[7]在催化1-癸烯聚合方面的不同表现，结果见表6。由表6可知，无论是从催化剂的活性还是从产物相对分子质量来看，硅桥联茂金属催化剂的性能明显优于亚乙基桥联催化剂。这是由于配体中硅桥联基团相比于亚乙基桥联基团，桥基基团相对较短，两个茚基之间的夹角相对变大(见图3所示)，即催化活性中心的空间变大，导致催化剂的活性提高；同时基于茂金属单活性中心聚合机理，空间结构上较充裕的活性中心也有助于1-癸烯单体的插入与碳链的增长，因此更容易获得相对分子质量较高的聚合产物。

图3 桥基对催化剂活性中心的影响

催化体系Zr∕1⁃癸烯摩尔比∕(×10-5)1⁃癸烯转化率，%产物性质运动黏度(100℃)∕(mm2·s-1)黏度指数相对分子质量分布(1)896239022592088(1)67633794254(2)697858872841827(2)497659942851870

注： 催化体系(1)为rac-Et (Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-[7]；催化体系(2)为rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-。

2.3 1-癸烯齐聚的放大量热反应研究

由于1-癸烯聚合制mPAO反应是放热反应，链增长过程中烯烃插入的时间约为1×10-5s，反应瞬间会放出大量的热，使体系的温度迅速升高。由前述研究结果可知，反应体系的温度对聚合产物的性能影响巨大，因此在放大试验中改进了加料方式，首先将主催化剂、助催化剂和Al(i-Bu)3混合反应30 min，再将反应液滴加到1-癸烯中，并利用瑞士Systag公司生产的全自动反应量热仪进行信号收集，热流曲线如图4所示，其中TR为反应液温度，TJ为反应釜夹套温度，反应温度自动调控基本恒定，满足等温法测量聚合热的要求。

图4 量热反应热流变化曲线

全自动反应量热仪通过电脑软件进行编程，对反应热流信号进行控制和记录。将反应物原料的一些物性参数设定后，基于反应前后校正加热器的已知热能和热流曲线，采用等温法换算后能够获得反应的实际放热量。另外全自动量热仪为开发稳定、安全的可放大的工艺提供重要的信息，并为放大生产提供了可靠的依据。根据上述得到的rac-Me2Si(1-Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-催化体系的最优反应条件进行量热放大试验，其中1-癸烯用量600 mL，Zr1-癸烯摩尔比为4×10-5，AlZr摩尔比为80，BZr摩尔比为1.2，反应温度为80 ℃，反应时间为2 h，1-癸烯转化率为98.0%，测得聚合反应热为61.8 kJmol，聚合产物的黏度(100 ℃)为612.4 mm2s，黏度指数为285，倾点为-26 ℃，闪点为310 ℃，相对分子质量分布为1.86，结果见表7。

表7 采用量热仪进行聚合试验的反应热和产物性能

3 结 论

(1) 采用rac-Me2Si(1-Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHP h]+[B(C6F5)4]-催化体系，在Zr1-癸烯摩尔比为4×10-5、AlZr摩尔比为80、BZr摩尔比为1.2、反应温度为80 ℃，反应时间为1 h的条件下，1-癸烯的转化率达到97.6%。

(2) 茂金属配体的桥联结构直接影响催化剂活性中心的电子和空间结构，其中硅桥联相比乙基桥联具有更加充裕的活性空间，因而更容易获得较高相对分子质量的mPAO。

(3) 使用改进的加料方式和先进的量热反应仪，将反应温度稳定控制在设定温度下反应。测得1-癸烯的聚合热为61.8 kJmol，所获得的mPAO黏度(100 ℃)为612.4 mm2s，黏度指数为285，倾点为-26 ℃，闪点为310 ℃，相对分子质量分布为1.86，聚合产物性能优异，各项指标满足润滑基础油的实际应用需要。

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POLYMERIZATION OF 1-DECENE CATALYZED BY SILICON-BRIDGED METALLOCENE

Jiang Hongbo1， Yu Kaijian1， Hong Xianzhong2， Song Shangfei2

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai， 200237；2.ShanghaiNACOLubricationCorporation)

Polymerization of 1-decene catalyzed by silicon-bridged metallocene catalyst system rac-Me2Si(1-Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-was studied. The effects of the concentration of metallocene catalyst， molar ratio of Al to Zr， molar ratio of boron (B) to Zr， reaction temperature and reaction time on polymer properties were investigated. The results show that at molar ratio of Zr to 1-decene 4×10-5， molar ratio of Al to Zr 80， molar ratio of B to Zr 1.2， reaction temperature 80 ℃ and reaction time 1 h， the conversion of 1-decene reaches 97.6% and the kinematic viscosity (100 ℃) is 599.4 mm2s， the viscosity index(VI) is 285， the number-average molecular weight (Mn) is 12 608， and the molecular weight distribution is 1.87. Meanwhile， we analyzed the different performances of ethenylidene-bridged metallocene catalyst system (rac-Et(1-Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-) and rac-Me2Si(1-Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-in terms of catalytic polymerization of 1-decene based on polymerization mechanism and catalyst micro configurations. The results both from the activity of catalyst and from the product molecular weight indicate that the silicon-bridged metallocene catalyst system is better. Finally， automatic reaction calorimeter was used to analyze the reaction under scale-up conditions， and found that the polymerization reaction heat is 61. 8 kJmol.

silicon-bridged metallocene； polymerization； 1-decene； reaction calorimeter

2016-05-19； 修改稿收到日期： 2016-08-05。

江洪波，副教授，从事石油化工及复杂反应体系的动力学研究。

宋上飞，E-mail：songsf@nacolube.com。