基于黏弹力学的SBS改性沥青改性剂网络结构研究

王 涵，邓文广，李佰昌，张 斌

(中海沥青股份有限公司，山东 滨州 256600)

基于黏弹力学的SBS改性沥青改性剂网络结构研究

王 涵，邓文广，李佰昌，张 斌

(中海沥青股份有限公司，山东 滨州 256600)

为探讨发育时间对SBS改性沥青改性剂网络结构的影响，通过剪切试验分别得到不同发育时间样品的剪切应力曲线，提出网络结构评价指标——网络强度。对各样品的交联情况进行评价，结合软化点试验探索网络结构与高温性能、储存稳定性的关系。结果表明：改性剂网络结构的形成经历了局部交联、整体交联阶段；局部交联是可逆反应，所形成的结构处于亚稳定状态，对软化点及储存稳定性的提升作用有限；整体交联结构较为稳定，是软化点得到改善并维持的关键因素，随着发育的进行，软化点呈现先降低后升高的趋势，这种趋势是由改性剂形态变化与结构变化两个因素共同作用的结果。

SBS改性沥青 网络结构 剪切试验 网络强度 软化点

随着对改性沥青研究和应用的深入，研究者对SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)改性沥青的认识越来越深刻。一种高品质的SBS改性沥青不仅应在出厂时各项性能指标处于较高的水平，而且这种水平能够在短时间的运输和储存中得到维持，即具备良好的储存稳定性，这在以工厂化加工为主的现状下尤为重要。作为一个复杂体系，SBS改性沥青应用过程中往往出现诸如软化点衰减等现象[1]，给路面性能造成一定损害，如何从根本上提高改性沥青的储存稳定性，是一个急需解决的问题。

SBS经过溶胀、剪切、发育3个过程均匀混合在沥青中，其中的苯乙烯嵌段相互之间能够发生交联反应，进而形成三维网络结构[1]，这种结构是改性沥青性能指标得到提升的重要原因之一。但通过荧光显微镜、宏观指标分析等方法难以对这种结构的存在进行表征，只能进行间接推测，给改性沥青的生产和研究带来一系列问题。根据黏弹力学理论，流体的相邻流层之间会产生抵抗流动的内部阻力，这种阻力称为剪切力，剪切力与接触面积之比即为剪切应力，剪切应力能够通过动态剪切流变仪(DSR)测试得到[2]。Wekumbura等[3-5]研究认为，在应变控制模式下以固定剪切率连续施加作用力，受三维网络结构的影响，存在交联结构的改性沥青样品在剪切应力-时间曲线上会呈现明显峰谷，交联越充分峰谷越明显，通过这种现象能够对网络结构的存在进行验证。在SBS改性沥青的加工过程中，剪切、发育两个过程对其性能指标影响最为显著。现有技术条件下，剪切的细度都能控制在较为理想的水平，因此适宜的发育过程至关重要。本研究通过剪切应力-时间曲线分析，探讨发育时间对改性沥青网络结构形成过程的影响，并对网络结构与宏观指标的关系进行探讨。

1 实 验

1.1 试验原料

基质沥青选用中海油36-1 70号沥青，主要性质见表1；SBS选用线型LG501S；稳定剂选用市售HMD-1。

表1 中海油36-1 70号沥青的主要性质

1.2 SBS改性沥青样品的制备

首先将掺量为5%的SBS与基质沥青加热预混，在180 ℃下用高速剪切机在4 000 rmin条件下剪切30 min，加入稳定剂，于190 ℃下搅拌发育，得到SBS改性沥青样品。

1.3 剪切试验

剪切试验在动态剪切流变仪的应变控制模式下进行，设备型号Anton Paar SmartPave102，将样品制成直径25 mm、厚度1mm的薄片，于60 ℃下保温40 min后，连续施加60 s、剪切率为2 s-1的作用力，测量样品的剪切应力，绘制剪切应力-时间曲线。

1.4 软化点试验

软化点通过环球法测定，首先将样品倒入铜环，略高于环面，在空气中冷却30 min后，使用预热的刮刀铲平试样表面。根据预测的软化点是否高于80 ℃分别放入恒温的水(5 ℃)或甘油(30 ℃)中保温15 min，然后以5 ℃min速率升温，直至钢球掉落至刻度位置，此时的温度为所测样品的软化点。

1.5 离析试验

将50 g样品倒入铝制牙膏管中，然后放置于163 ℃恒温烘箱中48 h，取出后迅速放置于冰箱中冷却5 h，均匀切成3段，取上下两段样品进行软化点试验，计算两者的差值。

1.6 热储存衰减试验

为了模拟改性沥青短时间的储存和运输性能，将样品放置于1 L带盖的油膏缸中，于163 ℃烘箱中存放72 h，取出进行软化点试验，计算该软化点值与新鲜样品软化点的差值。

2 结果与讨论

2.1 网络结构的形成

不同发育时间SBS改性沥青样品剪切应力-时间曲线见图1。从图1可以看出：①在剪切的初始阶段，基质沥青剪切应力很快达到最大值，随着时间的延长，剪切应力维持不变，难以观察到峰值的存在，这是因为基质沥青中缺乏交联结构，含有的极性体、氢键被施加的作用力瞬间破坏；②经过改性后，剪切应力首先到达某个峰值，而后逐渐降低并趋于平缓。不同发育时间的峰值不同，峰值与平缓值的比值也不同。根据相关研究[3]，峰值与平缓值的比值可用于表征改性剂交联所形成网络结构，在此将该比值定义为改性沥青的网络强度，它反映沥青维持结构不被破坏的能力，记为I，用式(1)表示:

(1)

式中：Sp为剪切应力峰值；Ss为剪切应力平缓值。I值越大，说明内部结构越难受到外界所施加力的破坏，所形成的网络结构越牢固。

图1 不同发育时间SBS改性沥青样品剪切应力-时间曲线发育时间： ■—0 h； ★—2 h； ▲—4 h； ； ； ； ※—12 h； ◆—14 h； ●—基质沥青

图2 发育时间-网络强度关系曲线

不同发育时间样品的网络强度见图2。从图2可以看出：随着发育时间的延长，网络强度动态发生变化，根据变化趋势，将发育过程划分为动态发展区(0～7 h)、持续增长区(7～12 h)和稳定区(12～13 h)；在动态发展区，网络强度不断变化，出现多个峰值，这是因为随着发育的进行，改性剂开始吸收沥青中的饱和分、芳香分，并发生交联反应，随着时间的延长网络强度迅速下降至与基质沥青相仿的水平，说明所形成的交联结构稳定性较差，易自发恢复至交联之前水平，所发生的交联反应是可逆反应，另外在此区域的网络强度远远小于稳定区的网络强度，说明此时沥青中的改性剂发生的交联反应为局部交联；7 h后进入持续增长区，此时网络强度持续增加，最终达到基质沥青的1.5倍，说明持续增长区是发生交联反应、形成网络结构的关键时期，在该阶段形成网络结构的条件已经具备，局部的交联结构相互渗透、贯穿，形成一个统一的网络体系，即整体交联，这种体系抵抗外界作用力的能力明显增加，稳定性大幅提升；在12～14 h 的稳定区内，网络强度增加速率趋于平缓，此时网络强度约为基质沥青的1.6倍，随着发育时间的延长，网络强度并不发生明显变化，这是因为稳定而统一的网络结构已经形成，此时继续发育所发生的仅仅是SBS对沥青中轻质组分饱和分及芳香分的吸收而继续发生的溶胀，这种溶胀对于网络强度的增强作用有限。

SBS改性沥青在生产过程中，随着发育时间的增加，SBS不断吸收沥青中的轻质组分发生溶胀，SBS分子链变得舒展，自由体积增加[6-8]，首先SBS的苯乙烯段在物理作用力的吸引下发生交联反应，但此时溶胀程度有限，只能形成不稳定的局部交联结构；当溶胀继续进行，改性剂与沥青各组分达到新的平衡，此时局部的交联反应相互贯穿统一，这种整体交联结构的形成需要消耗一定的时间，该时间可能会随着原料、试验条件的不同而有所差异。

2.2 网络结构对改性沥青性能指标的影响

图3 发育时间-软化点关系曲线

为了探索上述网络结构与常规指标的关系，对不同发育时间样品进行软化点测定，发育时间-软化点关系曲线见图3。从图3可以看出：随着发育时间的延长，软化点呈现先降低后增加的趋势。根据黄卫东等[6，8]的研究，在剪切完毕后，SBS未完全溶于沥青，同时对沥青中的饱和分及芳香分起到一定的吸收作用，粒径较大，聚合物的含量较高，这是软化点处于高水平的主要原因，但这种较高水平软化点的存在并不稳定，随着发育的进行，SBS与沥青逐渐呈现相容状态，粒径变小，此时软化点逐渐降低[3]。从2～6 h样品软化点变化可以看出，局部交联阶段对于软化点的提升作用有限，随着发育的进行，软化点在6 h后进入增长阶段，这是因为此时整体的网络结构已经开始形成，这种网络结构在进行软化点试验时能够对钢球起到一定的支撑作用，延缓了钢球的下降，交联所形成网络结构成为软化点提升的主要原因。

SBS改性沥青在生产结束后，往往要经过短暂储存才能使用，为了评价发育各阶段样品的性能在储存过程中的变化，选取发育0，6，12 h的样品分别进行离析试验及热储存衰减试验，结果见表2。从表2可以看出，离析软化点差、热储存软化点衰减随着发育时间的延长得到改善，其中发育12 h样品的离析软化点差、热储存软化点衰减值分别为1.5 ℃和3.0 ℃，已经达到较为理想的程度。这是因为发育12 h后，SBS改性剂已经交联形成稳定的三维网络结构，这种网络结构相比发育6 h形成的局部网络结构更为稳定，可以对抑制离析、延缓软化点衰减起到重要作用，而发育0 h的样品虽然具有较高的软化点，但在热储存过程中，软化点迅速衰减，离析现象也较为严重，说明这种结构并不能得到持续。

表2 不同发育时间样品的储存稳定性

3 结 论

通过对网络强度的分析认为SBS网络结构的形成经历了局部交联、整体交联阶段，改性沥青稳定结构的形成是改性剂与沥青中各组分相互溶胀作用的结果。在发育的不同时期软化点得到提升的原因不同，网络结构未形成时，软化点主要受SBS改性剂粒子形态的影响，这种形态极易发生变化，软化点不稳定。当整体交联的网络结构形成后，软化点在这种结构的作用下能够较长时间维持在一定水平，同时离析也得到改善，因此这种网络结构是SBS改性沥青性能指标得到提升和维持的关键因素。可以通过剪切试验对SBS改性沥青的发育程度进行判断，进而得到最佳发育时间。

[1] 原健安，钟青华，纪东.SBS改性沥青热储存过程中软化点衰减机理分析[J].石油沥青，2003，17(2)：39-42

[2] 张肖宁.沥青与沥青混合料的黏弹力学原理及应用[M].北京：人民交通出版社，2005：144

[3] Wekumbura C J，Stastna L Z.Destruction and recovery of internal struture in polymer-modified asphalts[J].Journal of Materials in Civil Engineering，2007，19(3)：227-232

[4] Ragab M，Abdelrahman M，Ghavibazoo A.Performance enhancement of crumb rubber-modified asphalts through control of the developed internal network structure[J].Transportation Research Record：Journal of the Transportation Research Board，2013，2371(1)：96-104

[5] Dealy J M，Tsang W M.Structural time dependency in the rheological behavior of molten polymers[J].J Appl Polym Sci，1981，26(4)：1149-1158

[6] 黄卫东，孙立军.SBS改性沥青软化点的衰变[J].中国公路学报，2002，15(2)：1-3

[7] 原健安，周吉萍，李玉珍.SBS与沥青的相互作用性分析[J].中国公路学报，2005，18(4)：21-26

[8] 黄卫东，孙立军.SBS与沥青、软沥青质的相互作用及其过程[J].同济大学学报(自然科学版)，2002，30(7)：819-823

STUDY OF NETWORK STRUCTURE OF MODIFIER IN SBS MODIFIED ASPHALT BASED ON VISCOELASTIC MECHANICS

Wang Han， Deng Wenguang， Li Baichang， Zhang Bin

(ChinaOffshoreBitumenCo.Ltd.，Binzhou，Shandong256600)

In order to investigate the reaction time on cross-linking process of modifier in SBS modified asphalt， based on the share stress versus time curve observed by shear test， the network intensity， a new concept used as an index was introduced to evaluate the network structure of modifier. The results， combined with the softening point test were used to study the relationship of network structure with performance at high temperature and storage stability. The network structure of the modifier forms through two stages： partial crosslinking and entire crosslinking. The partial crosslinking is a reversible process in a metastable state and only has limited effect on the improvement of storage stability and softening point. While the stability of entire crosslinking structure is much better and is a key factor to improve softening point. The changes of the softening point present a trend as the reaction time of the modifier with asphalt prolongs： first reduction and then elevation. This trend is resulted from both the modifier morphology and structure changes.

SBS modified asphalt； network structure； shear test； network intensity； softening point

Weekly，2016-09-26]

2016-05-19； 修改稿收到日期： 2016-08-16。

王涵，硕士，工程师，主要从事沥青产品的研发工作。

王涵，E-mail：eastyes@163.com。