加氢精制催化剂的制备及在石油化工中的应用

赵 晶

(山西潞安煤基清洁能源有限责任公司，山西 长治 046000)



加氢精制催化剂的制备及在石油化工中的应用

赵 晶

(山西潞安煤基清洁能源有限责任公司，山西 长治 046000)

介绍了加氢精制工艺及其工艺流程，继而论述了这一加氢精制催化剂在制备过程中涉及的技术[1]，最后探究了其在石油化工中是怎样落实应用的，希望非负载型加氢精制催化剂有更大的应用空间，大幅度地提高原油的开采效率。

非负载型加氢精制催化剂；制备；工业化工；应用

现阶段，负载型催化剂已经成为工业领域中应用频率较高的加氢精制催化剂。负载型催化剂活性随着理论研究不断深入以及制备技术愈发先进而不断增强。但是，负载型催化剂载体的表面积与孔空间对其自身的活性造成一定的制约性。随着社会的不断发展，石油需求量不断加大，而在原油开采的过程中硫含量有增无减，非负载型加氢精制催化剂凭借自身活性密度大、能力强、无需载体参与的优势，在石油化工领域得到广泛的应用。

1 浅谈加氢精制工艺与流程

石油在冶炼制取过程中涉及的加氢技术包括3个方面，即，加氢精制、加氢处理与裂化。在加氢精制装置的配合下，一次性完成大量重油处理的工作，其实质上就是将原油生产指标标准化，这一工艺技术的应用保证了石油的质量与安全性。

加氢精制工艺流程如图1所示，各类加氢精制工艺在生产目标以及原料的选择上存在差异性，但是其对汽油、柴油、石油等各类产品进行加工时所应用的化学原理大致相同。对加氢精制制备工艺流程进行分解，可以分为反应系统、分离系统以及循环系统等。

图1 加氢精制典型工艺流程图

2 非负载型加氢精制催化剂制备技术

作为新型的催化剂，非负载型加氢精制催化剂又可以分为硫化态与氧化态两类，前者主要是利用含硫过渡金属盐为基础原料达到制备的目标；后者引用钨酸铵、钼酸铵为原料开展制备流程。但是，上述2种催化剂在制备前期的准备工作都是进行预硫化处理步骤。

2.1 硫化态非负载型加氢精制催化剂的制备

2.1.1 水热合成

这一合成方法是在密封容器中进行的，容器内温度高、气压大，混合物在水溶剂中就会实现非均相化学反应过程。具体操作步骤如下：取适量配制好的(NH4)2-6H2O溶液，将少量的十氢化萘加入溶液中，再添加少量水，将混合均匀的溶液注入反应器内，在2.8 Pa的压力环境下通入氢气，对容器进行密封处理，将其置于350 ℃的高温环境中不少于2 h，这样就能获得硫化态非负载型加氢精制催化剂产品。

2.1.2 器外合成

这一制备技术是在钨或者钼这类硫代铵盐的辅助下完成催化剂前体的制备工作，继而在气体环境中对上述制备环节得到的前体进行高温分解，使氧化态转变为硫化态。如，在制备出Ni(CO)/(R4N)4MoWS8催化剂前体以后，在H2S/H2的条件中，对其采取高温加热手段，分解出Ni(CO)-Mo-W，此时，分硫化态非负载型催化剂的各物质含量如表1所示。

表1 Ni(Co)-Mo-W硫化态非负载型催化剂表征结果

对表1数据进行分析，当加入一定量的表面活性剂时硫化态非负载型催化剂的活性增强。这一制备技术的采用使得到的催化剂具有活性高的特点，但其经费大、工艺流程复杂。

2.1.3 器内合成

这一催化剂制备方法的研发是对水热合成法的参照，具体运行流程如下：向混合溶液内模板剂中添加适量的Ni溶液，从而配制出四硫代钼(钨)酸铵溶液，对配置好的溶液进行沉淀后过滤，就完成催化剂前体的制备工作。此时，再将原料添加到反应容器内，加氢脱硫反应进行充分以后，硫化态非负载型加氢精制催化剂成型。

2.2 氧化态非负载型加氢精制催化剂的制备

2.2.1 共沉淀制备法

这一催化剂制备方法应用的前提是所有金属组分原料必须是液态化的，通过调整溶液的酸碱度或者是温度使化学反应顺利进行，最终形成一定数量的沉淀物质。例如，Domokos参照过渡金属组分盐溶液之间存在共同沉淀的原理，将其加入钼酸铵与硝酸镍的混合液中，并对其进行升温，达80 ℃，在硝酸的参与下使溶液酸性高达2.8，经沉淀以后使浑浊的液体透亮度增加，添加适量的SiO2与氨水，此时，酸碱度趋于中性(6.8)，再经过沉淀、过滤、干燥程序之后，获得氧化态非负载型加氢精制催化剂产品。该产品的催化活性较高。

2.2.2 固相反应制备法

在应用该方法进行催化剂的制备时，需要配置钼盐或者是钨盐混合液，在90 ℃的环境中与水溶剂相互融合，对其不断搅拌使其反应均匀。该制备法在使用时应该特别注意的是，镍盐(碱式碳酸镍)与水互不相融，制备温度最好精准地控制在90 ℃。

3 非负载型加氢精制催化剂在石油化工中的应用

到目前为止，非负载型加氢精制催化剂的理论研究工作并不是很深入，这也是长期以来其利用率低的主要影响因素。中国抚顺石油化工研究院研发的FH-FS非负载型加氢精制催化剂是应用率相对较高的加氢精制催化剂类型，Ni-Mo-W为其活性组成成分[2]，该催化剂对石油原料表现出极为强烈的适应性，加氢脱硫与脱氮的活性也达到了极高的水平。除了以上2种优势之外，FH-FS非负载型加氢精制催化剂自身性质稳定，不易与空气中的气体产生化学反应，并且该催化剂作用于原油体系中能够达到对其均匀分散的效果。有关调查资料显示，FH-FS非负载型加氢精制催化剂在镇海炼化分公司已经得到切实的应用，具体是应用在燃料油的加氢设备上。对长期的应用效果进行观察与总结发现，这一加氢精制催化剂具备以下几种特点：一是高密度；二是硫物质含量相对较高；三是原料干点高。这种催化剂在参与柴油二次加工工艺时能够将自身加氢优势体现出来。总之，FH-FS非负载型加氢精制催化剂在石油化工领域中的应用，在相对标准的生产环境中，使清洁柴油产品加工产出，甚至可以达到欧IV或者是欧V水平。

非负载型加氢精制催化剂的又一大代表是NEBULA系列催化剂。当前，NEBULA系列催化剂分为2种类型，NEBULA-1与NEBUL-20。自2001年起NEBULA催化剂在石油化工领域得以运用以来，仅仅4年时间，与NEBULA催化剂相关的装置数目已高达15套，其应用范围也不断拓宽，加氢裂化石油原料预处理、超低硫柴油产品的加工生产、石脑油、煤油加氢精制等方面都有所应用。总之，NEBULA系列催化剂凭借其自身极强的稳定性能与高效的催化活性能力，在加氢精制环境中出现率也是极大的。在面对极为劣质的柴油时，在NEBULA催化剂的辅助下完成加氢脱硫工作环节，生产出超清洁柴油产品，这符合超低硫柴油的生产标准。

4 结束语

通过与传统负载型加氢精制催化剂相对比，非负载型加氢精制催化剂有很多优点，主要表现为催化活性高，应用的过程中不受载体物质的约束，非负载型加氢精制催化剂的研发使加氢精制催化剂拥有更大的利用价值。尽管如此，目前，非负载型加氢精制催化剂的内部结构还不是很完善，采取优化措施是刻不容缓的，这样就能使其催化活性最大化，同时，通过缩减制备工艺流程的方式，使非负载型加氢精制催化剂制备成本降低，从而使其在石油化工领域拥有更光明的发展前景。

[1] 汪媛媛，向青和，李瑞梅.石油炼制中加氢精制催化剂的制备技术探讨[J].当代化工,2016,45(3):592-594.

[2] 李少平.FH-98加氢精制催化剂的工业应用及反应性能研究[J].化工管理,2013,23(14):206.

The preparation of the catalyst for hydrogenation refining and its application in petrochemical industry

ZHAO Jing

(Shanxi Lu’an Coal-based Clean Energy Co., Ltd., Changzhi Shanxi 046000, China)

This paper introduces the refining process and the process of hydrogenation, then discusses the technology involved in hydrotreating catalyst in the preparation process in details, finally explores the implementation and the application of it in petrochemical industry. The hydrotreating catalysts have greater application space,which greatly improves the efficiency of crude oil.

non-supported hydrogenation refining catalyst; preparation; industrial chemical industry; application

2016-05-11

赵 晶，女，1989年出生，2011年毕业于山东轻工业学院(现齐鲁工业大学)，学士学位，助理工程师，从事化工工艺方面工作。

生产与应用

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2016.05.24

TQ314.24+