Cr-SBA-16介孔分子筛的制备及其催化性能研究

赵玉梅

(山西轻工职业技术学院，山西 太原 030013)



Cr-SBA-16介孔分子筛的制备及其催化性能研究

赵玉梅

(山西轻工职业技术学院，山西 太原 030013)

采用水热合成法直接合成不同铬含量的Cr-SBA-16-x介孔分子筛。采用X射线衍射、N2物理吸附-脱附、红外光谱、紫外-可见漫反射光谱对其进行表征。并将Cr-SBA-16-x应用于双氧水氧化环己烷氧化反应中，考察其催化活性。结果表明，合成的Cr-SBA-16催化剂保持了SBA-16介孔分子筛的有序结构和高的比表面积，且铬成功地引入到分子筛的骨架中。反应温度80 ℃、环己烷2 mL、双氧水2 mL、催化剂0.1 g、反应时间4 h，Cr-SBA-16-30转化率较高。

Cr-SBA-16；环己烷；双氧水

SBA-16介孔分子筛因其具有统一尺寸的超大笼状立方对称结构、高的比表面积和热稳定性等优点，特别是它的三维孔道结构更有利于物料的传输、抑制活性金属在反应过程中团聚烧结、阻止活性金属的迁移而被广泛应用在催化、吸附、分离等方面[1]。

含Cr的化合物在催化氧化反应中是一种很好的催化剂，在环己烷氧化、苯乙烯的环氧化、乙苯氧化等反应中均体现了较高的催化活性[2-3]。在均相反应中，含Cr的催化剂是有毒的，并且排放难以治理。为了使含Cr催化剂能够多相化，研究者们做了很多的努力。本文采用直接法将金属铬引入到SBA-16分子筛骨架中制备Cr-SBA-16，对它的结构进行表征，并研究了其在环己烷氧化反应中的催化活性。

1 实验部分

1.1 实验药品

Pluronic F-127，BASF公司；正硅酸乙酯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氯化铬，天津市化学试剂三厂；环己烷，天津光复科技发展有限公司；氯化钠、双氧水，均为天津市风船化学试剂公司生产。以上均为分析纯。

1.2 催化剂的制备

在40 mL去离子水中加入1 g F127溶解并搅拌至澄清，加入氯化铬(CrCl3·6H2O)，与一定量的氯化钠，40 ℃下恒温水浴搅拌3 h。随后，加正硅酸乙酯4 mL，同样条件下继续反应20 h得到胶体。将胶体移入反应釜中，在100 ℃烘箱中水热处理3 d。取出沉淀物并洗涤至中性，烘干得到所需样品。在通空气状态下550 ℃焙烧6 h(升温速率为2 ℃/min)，脱除模板剂F127得样品Cr-SBA-16，样品标记为Cr-SBA-16-x，x为Si/Cr摩尔比。

1.3 催化剂表征

X射线衍射(XRD)测定，采用XRD-6000型粉末X-射线衍射仪(日本岛津)，Cu靶Kα辐射源，Ni滤波，管电流30 mA，管电压40 kV，扫描速度2°/min。

比表面的测量，采用NOVA2000e型物理吸附仪(美国Quantachrome公司)。样品的处理：真空下于100 ℃下活化1 h，300 ℃下活化2 h，高纯氮气为吸附质，液氮温度下测定。孔体积和孔径分布由BJH模型处理得到。用BET方程得到比表面积。

FT-IR测定，采用FT-IR-8400型傅立叶变换光谱红外仪(日本岛津)，条件：取微量样品在红外灯下与KBr粉末按质量比为1∶200混合，以空气为背景进行测试。摄谱范围4 000 cm-1～400 cm-1。

UV-Vis谱图，采用Cary 300 Scan型紫外-可见漫反射光谱仪(美国瓦里安)，扫描范围200 nm～800 nm，扫描速度600 nm/min，数据间隔1.0 nm。

1.4 催化性能测试

利用环己烷氧化反应考察其催化性能。反应在50 mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行。乙腈作为溶剂，加入催化剂、环己烷、双氧水在80 ℃油浴中磁力搅拌4 h。以氯苯为内标，产物在GC7890F(上海天美科学仪器有限公司)气相色谱上定量分析，FID检测器。分析条件为：柱温130 ℃，进样口温度250 ℃，检测器温度250 ℃。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

对Cr-SBA-16-x样品进行XRD表征，结果如图1所示。从图1中可以看出，所有样品在2θ为0.76°附近出现立方体型结构的(110)面特征衍射峰[4]，表明合成的样品均保留SBA-16的立方介孔结构。随着铬含量的增加略向低角度偏移，可能是由于铬进入SBA-16的骨架中取代了硅原子，键长发生改变，导致晶胞参数增大[5]。

图1 Cr-SBA-16-x样品的XRD衍射图

2.2 N2物理吸附-脱附分析

选取4个Cr-SBA-16-x样品进行氮吸附-脱附表征，结果如图2氮吸附-脱附等温曲线a)及孔径分布图b)所示。表1为不同样品的孔结构参数。图2a)表明不同铬含量的Cr-SBA-16-x样品都是典型的第Ⅳ吸附-脱附等温线，且具有H2型的滞后环，迟滞环位于0.4～0.7比压区，表明它们的孔形状可能为墨水瓶形或笼状，结合XRD谱图说明合成的Cr-SBA-16-x样品保持了SBA-16的有序三维立方孔道结构[6]。从图2b)可以看出，随着铬含量的增加，样品的孔径分布略有宽化应该是铬含量不同、铬物种在载体表面存在的形式不同引起的。

从表1可知，随着铬含量的增加，Cr-SBA-16-x的微孔比表面积增大、介孔比表面积与孔容降低，其原因可能是，当铬含量较低时，铬进入了分子筛的骨架使得样品的介孔体积与孔体积较大。随着铬含量的增大，氧化铬晶粒位于介孔的孔道中而使得介孔表面积与孔体积降低。

图2 Fe-SBA-16-x样品的氮吸附-脱附等温吸附曲线(a)和孔径分布图(b)

表1 Cr-SBA-16-x的结构参数

2.3 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析

对Cr-SBA-16-x样品进行红外表征，谱图见第37页图3。由谱图可以看出，1 090 cm-1、815 cm-1附近的吸收峰分别是硅氧四面体的反对称性伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰。465 cm-1附近为骨架中的Si—O—Si弯曲振动吸收。1 300 cm-1～1 100 cm-1之间的肩峰是Si—O—Si协同伸缩振动峰，是由孔道表面硅骨架的部分有序性引起的，表明制备的材料为有序的介孔材料[7]。3 400 cm-1附近较宽的吸收峰为表面Si—OH的羟基振动吸收峰。由此说明，合成出的Cr-SBA-16样品仍保持着SBA-16的骨架结构。随着铬含量的增加1 090 cm-1处的吸收带向低波数漂移，表明Cr引入到介孔材料中。由于Cr离子的半径较大取代材料上半径较小的Si离子，导致介孔材料的吸收带向低波数漂移。同时，所有样品在波数为660 cm-1处都有一个弱的吸收峰，是Si—O—Cr键的伸缩振动峰。960 cm-1的吸收峰对于纯的SBA-16为Si—OH的对称伸缩振动引起的，而对于Cr-SBA-16样品此峰可归属为Si—O—Cr或Si—OH的对称伸缩振动。一般而言，有此峰的不一定表明分子骨架中含有杂原子，含有杂原子的一定有次吸收峰[8]。

图3 Cr-SBA-16-x的红外谱图

2.4 紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)分析

对Cr-SBA-16-x样品进行紫外-可见漫反射表征，谱图见图4。由图4可知，所有样品在260 nm、350 nm处有明显的吸收带，认为是由分子筛表面高分散的铬物种引起的，四配位的铬(Ⅵ)离子与周围配位的氧原子间发生O-Cr(Ⅵ)的电子跃迁[9]。在450 nm处非常弱的吸收带认为是Cr(Ⅵ)聚集体吸收峰。样品在600 nm处有弱的、宽的吸收带，归属为八配位的Cr(Ⅲ)的电子转移，说明在样品的表明存在Cr2O3或CrOx粒子。结合之前的XRD谱图、红外谱图可以得出，铬成功地引入到了SBA-16的骨架上，达到了实验的目的。

图4 Cr-SBA-16-x催化剂的紫外-可见光谱图

2.5 催化性能表征

以双氧水氧化环己烷对Cr-SBA-16-x的催化性能进行考察。反应条件为：乙腈作为溶剂，加入催化剂、环己烷、双氧水在80 ℃油浴中磁力搅拌4 h。通过气象色谱对产物进行分析，结果如图5。由图5可知，随着硅含量的增加，环己烷的转换率先增加后降低。出现这种趋势的原因可能是当铬的含量很高时，铬在载体的表面发生团聚。而团聚后的铬物种对反应贡献不大。因此，当铬含量降低时，表面团聚的铬物种降低，分散在载体表面的铬物种相应增加，环己烷的转化率相应的增加。但当铬的含量继续降低时，分散在载体表面的铬物种随之降低，使得环己烷的转化率降低。

图5 不同催化剂在环己烷氧化反应中的活性

3 结论

1) 采用直接法合成了Cr-SBA-16-x介孔分子筛，通过XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、UV-Vis检测手段表征。XRD与N2吸附-脱附结果表明其保持了SBA-16的三维立方孔道结构。FT-IR、UV-Vis说明成功地引入了Cr。

2) 制备出的Cr-SBA-16-x对环己烷氧化反应具有催化活性。相同反应条件下Cr-SBA-16-30的转化率较高。

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Preparation and catalytic activity of Cr-SBA-16 mesoporous molecular sieves

ZHAO Yumei

(Shanxi Vocational and Technical College of Light Industry, Taiyuan Shanxi 030013, China)

A series of Cr-SBA-16 with different Cr content were prepared by direct hydrothermal crystallization. Cr-SBA-16-xwere characterized by XRD, N2dsorption-desorption, FT-IR and UV-vis. The catalytic activities of Cr-SBA-16 for cyclohexane oxidation was investigated. The results show that the Cr-SBA-16 mesoporous material maintain the structure of mesoporous SBA-16 with high surface area. The Cr was successfully incorporated into the framework of SBA-16. Cr-SBA-16 with Si/Cr=30 showed excellent activity under reaction condition of reaction temperature 80 ℃, the amount of cyclohexane and hydrogen peroxide 2 mL and 2 mL, the amount of Cr-SBA-16-x0.1 g,and reaction time 4 h.

Cr-SBA-16; cyclohexane; hydrogen peroxide

2016-05-09

赵玉梅，女，1986年出生，2012年毕业于太原理工大学，硕士学位，助教，从事介孔分子筛的研究工作。

科研与开发

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2016.05.10

TQ051.8+94

A

1004-7050(2016)05-0035-03