Y/β(Na)改性及对模拟汽油吸附脱硫的研究

胡宝庆 李娜（远东页岩炼化有限责任公司，辽宁 抚顺113000）

1 实验部分

1.1实验试剂

铝酸钠：化学纯，国药集团化学试剂有限责任公司；氢氧化钠：分析纯，国药集团化学试剂有限责任公司；硅溶胶：工业品，青岛海洋化工有限公司；四乙基氢氧化铵：分析纯，国药集团化学试剂有限责任公司；硝酸铈：分析纯，国药集团化学试剂有限责任公司；硝酸钡：分析纯，国药集团化学试剂有限责任公司；正己烷：分析纯，国药集团化学试剂有限责任公司；噻吩：分析纯，国药集团化学试剂有限责任公司。

1.2 复合分子筛Y/β(Na)的制备

1.2.1 晶种胶的制备

将一定量的Na3Al03、NaOH、去离子水在烧杯中充分搅拌溶解后，缓慢加入硅溶胶，使整个溶液体系的摩尔比为Na2O：A12O3：SiO2：H2O=16：1：15：320。成胶后继续搅拌半小时，室温下密封静置老化24 h，得到晶种胶。

1.2.2 硅铝凝胶的制备

将一定量的Na3Al03、NaOH、去离子水在烧杯中充分搅拌溶解后，缓慢加入硅溶胶后搅拌半小时后加入晶种胶，使整个溶液体系的摩尔比为Na2O：A12O3：SiO2：H2O=8：1：15：320。成胶后继续搅拌半小时，然后将其转入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于100℃烘箱中晶化4 小时，得到含有Y 型沸石胶状物。

1.2.3 Y/β(Na)的制备

NaOH溶于去离子水中，加入四乙基氢氧化铵，搅拌下加入Y 型沸石胶状物，快速搅拌下加入硅溶胶，体系摩尔比为Na2O：A12O3：SiO2：H2O：TEAOH=12：1：100：500：28，搅拌半小时后将其转入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于140℃烘箱中晶化4天。取出后冷却、抽滤，用去离子水洗涤至中性，110℃下干燥4 h，得到Na型Y/β复合分子筛。在马弗炉中550 ℃下焙烧6h，得到Y/β(Na)复合分子筛。

1.3 复合分子筛对模拟柴油脱硫

开启水浴加热到一定温度，将装有10g 模拟柴油和一定量复合分子筛的三口烧瓶放入其中，恒温下进行搅拌，脱硫一定时间后，停止加热和搅拌。将所得溶液收集后运用微库仑仪测出含硫量。

2 结果与讨论

2.1 复合分子筛的表征

2.1.1 XRD谱图

图1 分子筛的大角XRD图谱

2.1.2 N2吸附-脱氮

将样品进行N2吸附-脱氮分析，其结构参数如表1所示，

表1 不同样品的结构参数

从表1 数据可以看出，随着硝酸铈和硝酸钡对复合分子筛的改性，分子筛的孔容和比表面积有所减小，平均孔径有所增加。

2.2 复合分子筛吸附脱硫性能研究

2.2.1 吸附时间对吸附脱硫的影响

在剂油质量比1：20、反应温度为30℃时，考察吸附时间对脱硫效果的影响可知，Ce-Y/β(Na)和Ba-Y/β(Na)复合分子筛脱硫效果明显优于Y/β(Na)，并且分子筛的脱硫效果随着吸附时间的延长而逐渐增大，增大到一定程度后不再有所增加，说明分子筛的吸附达到了饱和状态。吸附剂为Ce-Y/β(Na)时，吸附时间为4 h时脱硫率最高，Ba-Y/β(Na)和Y/β(Na)在5 h时达到最大值。因此，分子筛Ce-Y/β(Na)吸附剂的最佳吸附时间为4 h，复合分子筛Ba-Y/β(Na)和Y/β(Na)的最佳吸附时间为5 h。

2.2.2 吸附剂与模拟油质量比对吸附脱硫的影响

在30℃下吸附4 h，考察剂油质量比分别为1：10、1：20、1：40、1：60、1：80时，不同分子筛吸附脱硫效果，结果如图2所示，

图2 剂油质量比对脱硫效果的影响

由图2可知，用钡和铈改性后的分子筛的脱硫效果明显优于复合分子筛Y/β(Na)，并且三种分子筛的脱硫率均随着剂油质量比的减小而降低。由此可见，较大的剂油质量比有利于脱除汽油中的硫化物，这是因为，分子筛吸附剂的吸附能力有限，增大剂油质量比可以使分子筛的吸附能力加强；但是，增大剂油质量比会使脱硫成本升高，故应该选择适宜的剂油质量比，既能使汽油中的含硫量达到国家标准，又能尽量降低分子筛吸附剂的用量；或者将分子筛吸附剂再生，使吸附剂可以循环利用，从而达到降低成本的效果，综合考虑各种因素，选取最佳的剂油质量比为1：20。

3 结语

(1) Ce-Y/β(Na)、Ba-Y/β(Na)和Y/β(Na)对模拟汽油的吸附脱硫效果依次减弱，改性后的分子筛脱硫效果明显优于改性前。

(2)剂油质量比、吸附时间和吸附温度是影响脱硫效果的三个重要因素。Ba-Y/β(Na)吸附剂的最优吸附条件为：剂油质量比1：20、吸附时间为5h、吸附温度为80 ℃；Ce-Y/β(Na)吸附剂的最优吸附条件为：剂油质量比1：20、吸附时间为4h、吸附温度为80 ℃，脱硫率可达90%以上。