正癸烷在不同酸性Y型分子筛催化剂作用下生成C4烃的规律研究

耿秋月，袁 帅，严加松，陈 惠

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

汽车尾气的排放使环境污染进一步恶化。近年来，环保法规日益严格，对汽油中各关键组分含量、清洁性和辛烷值有了新的要求[1]。催化裂化汽油约占我国汽油使用总量的60%～70%，但催化裂化汽油的烯烃、芳烃含量高，高辛烷值异构烷烃含量低，难以满足对油品的要求。以催化裂化装置生产的C4烃为原料，通过烷基化工艺生产的烷基化汽油不含烯烃和芳烃，具有较高的辛烷值、较低的Reid蒸气压、较好的敏感度，是理想的汽油调合组分[2-3]。催化裂化生产的C4烃主要有正丁烷、异丁烷、正丁烯和异丁烯，而烷基化工艺的原料以异丁烷和正丁烯为主。因此，催化裂化多产C4烃特别是多产适用于烷基化工艺的C4烃对满足国Ⅵ汽油生产需求具有重要意义。为研究催化裂化过程中C4烃的生成规律，采用3种不同酸性Y型分子筛(USY，REHY，REY)作为活性组分，经喷雾干燥制备催化裂化催化剂，以正癸烷为模型化合物，在小型流化床装置上考察反应温度、剂油比、催化剂酸量对C4烃产物选择性的影响。

1 实 验

1.1 仪器和试剂

采用德国西门子公司生产的D5005型X射线衍射仪测定分子筛的结晶度和晶胞常数；采用日本理学电机工业株式会社生产的3271E型X射线荧光光谱仪测定分子筛的化学组成；采用美国Micromertics仪器公司生产的ASAP 2400型自动吸附仪，通过静态低温吸附容量法测定分子筛的比表面积和孔体积；采用美国BIO-RAD公司生产的FT3000型傅里叶变换红外光谱仪，通过吡啶程序升温脱附法测定分子筛的酸性；采用美国Micromertics2920吸附仪，通过氨气程序升温脱附测定总酸量。

正癸烷，分析纯； USY，REHY，REY分子筛，取自中国石化催化剂长岭分公司。

1.2 催化剂的制备

将USY，REHY，REY分子筛分别与高岭土、硅溶胶按质量比3∶4∶3加入到去离子水中，搅拌均匀后，雾化干燥；用适量的硫酸铵溶液洗涤催化剂3次，再用去离子水洗涤1次，于120 ℃下烘干12 h，在800 ℃、100%水蒸气条件下老化8 h，制备分子筛催化剂USY，REHY，REY。

1.3 催化剂的活性评价

在小型流化床微反装置上，用正癸烷为模型化合物评价催化剂的催化性能，催化剂装剂量为9 g，剂油质量比为3～9(通过调整进油时间改变剂油比)，反应温度为460～540 ℃。催化剂的裂化性能以正癸烷转化率(X)、正丁烷选择性(Y)、异丁烷选择性(Z)、正丁烯选择性(M)、异丁烯选择性(N)来表示，计算式如下：

X=(1-W1)×100%

式中，W1，W2，W3，W4，W5分别为产物中正癸烷、正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 分子筛与催化剂的物化性质

3种Y型分子筛及其催化剂的主要物化性质见表1和表2。由表1可以看出：USY，REHY，REY分子筛的比表面积相差不大，均大于700 m2/g；孔体积由0.382 mL/g降至0.311 mL/g；结晶度变化较大，由67.8%降至42.2%。由表2可以看出，USY，REHY，REY分子筛催化剂的氨气吸附量分别为1.33，1.41，2.47 mL/g，氨气吸附量依次增加，表明3种催化剂的总酸量依次增加。

表1 3种Y型分子筛的主要物化性质

表2 3种Y型分子筛催化剂的主要物化性质

3种分子筛催化剂在800 ℃、8 h老化后的酸量见表3。从表3可以看出：USY，REHY，REY分子筛催化剂在200 ℃时的总酸量分别为676.62，831.14，894.36 μmol/g，总酸量依次增加；350 ℃时的强酸量分别为626.15，580.32，662.80 μmol/g，REY分子筛催化剂具有最高的强酸量。

表3 老化后催化剂的酸量 μmol/g

2.2 正癸烷转化率

在剂油质量比为6、反应时间为75 s的条件下，正癸烷转化率随反应温度的变化见图1。从图1 可以看出，在3种催化剂作用下，正癸烷转化率均随反应温度的升高而增加，当反应温度为500 ℃时，USY，REHY，REY催化剂作用下正癸烷转化率分别为11.79%，19.10%，44.47%，正癸烷转化率由大到小的顺序为REY> REHY> USY。这种差异与催化剂的总酸量有较好的对应关系。

图1 正癸烷转化率随反应温度的变化 ■—USY催化剂； ●—REHY催化剂；▲—REY催化剂。图2～图10同

图2 正癸烷转化率随剂油比的变化

在反应温度为500 ℃，反应时间分别为150 s(剂油质量比3)、75 s(剂油质量比6)、50 s(剂油质量比9)的条件下，正癸烷转化率随剂油比的变化见图2。由图2可见，随着剂油质量比从3增大到9，USY和REHY催化剂作用下正癸烷转化率变化不大，REY催化剂作用下正癸烷转化率由36.27%增加到56.51%。综合来看，正癸烷转化率随反应温度的升高而增加，剂油比对正癸烷转化率的影响不大。

2.3 正丁烷选择性

在剂油质量比为6、反应时间为75 s的条件下，正丁烷选择性随反应温度的变化见图3。由图3 可见：①在相同温度下，3种催化剂作用下，正丁烷选择性由大到小的顺序为REY> REHY> USY；②正丁烷选择性均随反应温度的升高而增加，当反应温度由460 ℃升高到540 ℃时，USY，REHY，REY催化剂作用下正丁烷选择性分别由5.05%增加到6.05%、5.51%增加到6.54%、6.60%增加到7.55%，平均增加1百分点左右。这是因为温度升高，加速了裂化反应的进行，正丁烷选择性增加。

图3 正丁烷选择性随反应温度的变化

在反应温度为500 ℃，反应时间分别为150 s(剂油质量比3)、75 s(剂油质量比6)、50 s(剂油质量比9)的条件下，正丁烷选择性随剂油比的变化见图4。由图4可见：随着剂油比的增加，正丁烷选择性变化幅度很小，USY，REHY，REY催化剂作用下正丁烷选择性分别平均为5.8%，6.1%，7.2%，说明剂油比对正丁烷选择性的影响较小。

图4 正丁烷选择性随剂油比的变化

2.4 异丁烷选择性

在剂油质量比为6、反应时间为75 s的条件下，异丁烷选择性随反应温度的变化见图5。由图5可见：①在相同温度下，3种催化剂作用下，异丁烷选择性由大到小的顺序为REY> REHY> USY；②异丁烷选择性均随反应温度的升高而降低，当反应温度由460 ℃升高到540 ℃时，USY，REHY，REY催化剂作用下异丁烷选择性分别由9.69%降至7.40%、11.43%降至9.11%、16.37%降至14.86%，平均下降2百分点左右。低温有利于异构化反应进行，这与前人[4-7]的研究结果一致。

图5 异丁烷选择性随反应温度的变化

在反应温度为500 ℃，反应时间分别为150 s(剂油质量比3)、75 s(剂油质量比6)、50 s(剂油质量比9)的条件下，异丁烷选择性随剂油比的变化见图6。由图6可见，随着剂油比的增加，USY、REHY催化剂作用下异丁烷选择性变化不大，REY催化剂作用下异丁烷选择性稍有增加，说明剂油比对异丁烷选择性的影响较小。

图6 异丁烷选择性随剂油比的变化

2.5 正丁烯选择性

在剂油质量比为6、反应时间为75 s的条件下，正丁烯选择性随反应温度的变化见图7。由图7 可见：①在相同温度下，3种催化剂作用下，正丁烯选择性由大到小的顺序为USY>REHY>REY；②正丁烯选择性均随反应温度的升高而增加，当反应温度由460 ℃升高到540 ℃时，3种催化剂作用下，正丁烯选择性平均上升2～3百分点。这是由于温度升高，裂化反应速率增加，氢转移反应受到抑制，导致正丁烯选择性增加。这与催化剂的总酸量密切相关，酸量越大，正丁烯选择性越低。前人[8-10]的研究结果也表明，高酸量的催化剂上氢转移反应的速率较高，不利于烯烃的生成。高温、低酸量有利于正丁烯选择性的提高。

图7 正丁烯选择性随反应温度的变化

在反应温度为500 ℃，反应时间分别为150 s(剂油质量比3)、75 s(剂油质量比6)、50 s(剂油质量比9)的条件下，正丁烯选择性随剂油比的变化见图8。由图8可见：随着剂油比的增加，3种催化剂作用下正丁烯选择性均变化不大。

图8 正丁烯选择性随剂油比的变化

2.6 异丁烯选择性

在剂油质量比为6、反应时间为75 s的条件下，异丁烯选择性随反应温度的变化见图9。由图9可见：①在相同温度下，3种催化剂作用下，异丁烯选择性由大到小的顺序为USY > REHY>REY；②异丁烯选择性均随反应温度的升高而增加，当反应温度由460 ℃升高到540 ℃时，3种催化剂作用下异丁烯选择性平均增加1百分点左右。高温、低酸量有利于异丁烯选择性的提高。

图9 异丁烯选择性随反应温度的变化

在反应温度为500 ℃，反应时间分别为150 s(剂油质量比3)、75 s(剂油质量比6)、50 s(剂油质量比9)的条件下，异丁烯选择性随剂油比的变化见图10。由图10可见：随着剂油比的增加，3种催化剂作用下异丁烯选择性均变化不大。

图10 异丁烯选择性随剂油比的变化

图11 正癸烷催化裂化生成C4烃的裂化反应机理

正癸烷催化裂化生成C4烃的裂化反应机理见图11。在催化裂化过程中，异构化反应和裂化反应同时进行。较低温度下，正碳离子的骨架异构化反应占优势，通过形成环丙烷中间体再裂化的方式形成异丁烯和新的正碳离子，异丁烯进一步氢转移生成异丁烷；较高温度下，正碳离子的裂化反应占优势，通过β裂化的方式形成正丁烯和新的正碳离子，正丁烯发生氢转移生成正丁烷。

3 结 论

(1)分别以USY，REHY，REY为催化剂，在剂油质量比为6、反应时间为75 s的条件下，当反应温度为500 ℃时，正癸烷转化率分别为11.79%，19.10%，44.47%，正癸烷转化率由大到小的顺序为REY> REHY> USY。这种差异与催化剂的总酸量有较好的对应关系。

(2)分别以USY，REHY，REY为催化剂，在剂油质量比为6、反应时间为75 s的条件下，随着反应温度从460 ℃升高到540 ℃，异丁烷选择性下降2百分点左右，正丁烷和异丁烯选择性上升1百分点左右，正丁烯选择性增加2～3百分点。

(3)分别以USY，REHY，REY为催化剂，在反应温度为500 ℃，反应时间分别为150 s(剂油质量比3)、75 s(剂油质量比6)、50 s(剂油质量比9)的条件下，随着剂油质量比从3增大到9，C4烃产物选择性基本不变。

(4)相同条件下，增加催化剂酸量有利于增加正丁烷和异丁烷选择性，降低正丁烯和异丁烯选择性。

(5)较低的温度和较高的酸量对生产异丁烷有利；较高的温度和较低的酸量对生产正丁烯有利。