羟甲基硫代膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯的合成与应用

王世杰，杨珂珂，冯 芳，王彦林

(苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州 215009)

羟甲基硫代膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯的合成与应用

王世杰，杨珂珂，冯 芳，王彦林

(苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州 215009)

以三羟甲基硫化膦和苯基硫代膦酰二氯为主要原料，合成了有机膦系阻燃剂1，4-二硫代-1-苯基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1，4-二磷杂环己烷，最适宜的反应条件为n苯基硫代膦酰二氯∶n三羟甲基硫化膦为1∶1.06，反应在90℃保温反应3 h，再升温至130℃反应6 h，产率达94.8%。通过FTIR，1H-NMR，TG-DTA及极限氧指数等技术表征了产物的结构及性能。在不饱和树脂和环氧树脂中应用表明该化合物具有良好的阻燃性能。

含硫有机膦阻燃剂；三羟甲基硫化膦；苯基硫代膦酰二氯

随着科技的发展，合成高分子材料的应用越来越广泛，但其大都是易燃材料，为了减少火灾的发生，添加阻燃剂是最有效的方法之一[1]。实践表明火灾发生时，含卤阻燃材料在阻燃过程中会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成二次危害。所以开发无卤、低烟、低毒阻燃剂已成为人们迫切的追求[2-4]。其中有机膦系阻燃剂深受人们的青睐，该类阻燃剂含有C-P键，化学稳定性强，具有耐水、耐溶剂抽出、阻燃效能高、低烟、无毒、对材料的机械和物理性能影响小等优点[5-6]。在有机膦分子中引入硫元素，硫磷协同阻燃效能更高，对该类阻燃剂的研究已成为当下热点课题之一[7]。

本研究以三羟甲基硫化膦和苯基硫代膦酰二氯为原料，首次合成了一种无卤、环保阻燃剂1，4-二硫代-1-苯基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1，4-二磷杂环己烷。该阻燃剂具有环状结构对称性好，含磷量高，其物理化学性能稳定，与高分子材料相容性好，能作为反应型阻燃剂使用，也可作为添加型阻燃剂使用，阻燃效果优异，且加工性能好，将会有较好的应用开发前景[5]。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

三羟甲基硫化膦，自制；硫代苯基膦酰二氯，CP，无锡亚盛化工有限公司；三乙胺，CP，上海凌峰化学试剂有限公司；191不饱和树脂，工业品，无锡光明化工有限公司；环氧树酯，工业品，济南宏博利化工有限公司。

显微熔点测试仪，X-4型，上海精密科学仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪，FTIR-8400型，日本岛津公司；核磁共振仪，AVANCⅢ-400MHz型，瑞士Bruker公司；微型挤出机，XJ-01型，吉林大学科教仪器；氧指数测定仪，HC900-2型，南京方山分析仪器厂；微型差热天平，HCT-2型，北京恒久科学仪器厂。

1.2 实验原理

实验原理见图1。

图1 实验原理图

1.3 实验合成步骤

在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的250 mL四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，室温下，加入21.10 g（0.1 mol）硫代苯基膦酰二氯，搅拌下加入16.54 g（0.106 mol）三羟甲基硫化膦[6]，开始升温，在80℃开始有氯化氢放出，稳定在90℃保温反应3 h至无氯化氢产生，再升温到120℃时又开始有氯化氢放出，再在130℃保温反应6 h至无氯化氢产生，再微真空使氯化氢排尽，降温至室温，加入0℃冰水50 mL，搅拌下慢慢滴加三乙胺调至水相pH=7，静置，分出下层有机相即得产物1，4-二硫代-1-苯基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1，4-二磷杂环己烷（DSDPRP），产率为94.8%，折光率：nD20=1.513 4，密度（25℃）：1.701 g/cm3，分解温度：228±5℃。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对产率的影响

控制三羟甲基硫化膦和硫代苯基膦酰二氯的摩尔比为1.06∶1，在N2的保护下，90℃保温反应3 h不变，考察在130℃条件下，产率与反应时间的关系见表1。

表1 反应时间对产率的影响

由表1可以看出，当反应时间为6 h时，产率已经达到94.8%，随着反应时间的增长，产物的产率反而有所降低，可能是产物自身发生了歧化反应。所以综合考虑选择最佳的反应时间为6 h。

2.2 物质的量比对产率的影响

若硫代苯基膦酰二氯过量，生成的环状化合物会交联，活性羟基被封闭，分子量变大；当三羟甲基硫化膦过量时，由于环状的生成对化合物的稳定性产生贡献，必然首先生成环状化合物，且过量的三羟甲基硫化膦容易通过水洗来除去。因而设定了三羟甲基硫化膦过量。在N2的保护下，90℃保温反应3 h不变，固定在130℃反应6 h，三羟甲基硫化膦和硫代苯基膦酰二氯的物质量的比为r，产率与r的关系见表2。

由表2可以看出，随着三羟甲基硫化膦的增多产率逐渐升高，但是当r=1.06时，再增加r值其产率没有明显提高，这说明过多的三羟甲基硫化膦对产率的提高已影响不大，所以综合考虑r=1.06最为合适。

表2 物质的量比对产率的影响

2.3 反应温度对产率的影响

研究发现三羟甲基硫化膦和硫代苯基膦酰二氯在低温下不反应，所以在保证硫代苯基膦酰二氯和三羟甲基硫化膦不会反应的20℃下，将两者按摩尔比1∶1.06混合均匀，而后慢慢升温，研究发现硫代苯基膦酰二氯的两个氯的反应活性是不同的，在80℃第一个氯开始微微反应，有氯化氢放出，在90℃温度下能顺利反应，90℃保温反应3 h第一个氯所缩去的氯化氢能够放完，接着再升温到120℃时，硫代苯基膦酰二氯的第二个氯又开始反应，有氯化氢放出，为了获得第二个氯反应的优化温度，特探讨了大于120℃的不同温度下反应对产率的影响，具体数据见表3。

由表3可以看出，产率随着反应温度的升高先增大后减小，当反应温度为130℃时，产率最高；当温度高于130℃时，溶液颜色变深，产率开始下降，且设定90、130℃两个阶梯式温度非常有利于氯化氢的放出，所以综合考虑，第二阶梯反应温度为130℃。

表3 反应温度对产率的影响

2.4 产物的分析与表征

2.4.1 产物的红外图谱 图2表明，在3 451 cm-1处为羟基O-H键的伸缩振动峰；3 115 cm-1处为苯环上C-H键的伸缩振动峰；2 979 cm-1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰，1 487 cm-1处为亚甲基C-H键的弯曲振动峰；1 163 cm-1和1 098 cm-1处为C-O键的伸缩振动峰；1 004 cm-1处为P-O键的伸缩振动峰；885 cm-1处为C-P键的伸缩振动峰；760 cm-1处为P=S双键的伸缩振动峰。

2.4.2 产物的核磁图谱 由图3可知，以氘代水作溶剂，δ3.24～3.29处为羟基的H峰；δ3.78～3.87处为与氧杂原子相连的亚甲基的H峰；δ3.87～4.19处为与羟基相连的亚甲基的H峰；δ7.38～7.55处为苯基的H峰；δ4.70处为氘代水溶剂的H峰。两种亚甲基的氢面积积分合在了一起为5.84，苯环氢5∶亚甲基氢6∶羟基氢1≈4.96∶5.84∶1，与目标产物结构特征一致。

图2 产物的红外图谱

图3 产物的核磁共振图谱

2.4.3 产物的热分析曲线图

由图4可知，在接近80℃时，产品开始出现缓慢失重，失重率为2%，这可能是因为产物吸水所导致；温度为228℃开始失重；失重率50%时，温度为410℃；到终止温度800℃时仍有21%的残余物，说明产物有较好的热稳定性。图中DTA曲线有一个明显的放热峰，温度为390℃，可能是环状结构的断裂，从而形成聚磷酸膜结构层。

图4 产物的热分析曲线图

2.5 产物的阻燃应用研究

磷系阻燃剂的优点是能生成具有强脱水性的聚磷酸，能使含氧有机物迅速脱水碳化，甚至改变可燃物的热分解途径，从而减少可燃性逸出物的生成，并使其生成的碳化物具有致密的结构而不易燃烧，有研究表明，对于无卤聚合物材料，残炭含量与氧指数有线性关系。炭层的形成，可以减少挥发物的形成，并且减少热量的传递，从而提高阻燃性[8-9]。

文中将合成的产物1，4-二硫代-1-苯基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1，4-二磷杂环己烷（DSDPRP）应用于不饱和树脂或环氧树脂中，制成长15 cm、宽0.7 cm、厚0.3 cm的样条。参照GB/T2406.1-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测定样条的极限氧指数[10]。

（1）产物在不饱和树脂中的应用：将产物（DSDPRP）与191不饱和树脂、过氧化甲乙酮和环烷酸钴以不同比列混合均匀后，倒入放有玻璃丝布的模板中，制成上述规格的不饱和树脂玻璃钢样条，对其阻燃性能进行测试，结果见表4。

由表4可知，在不添加任何阻燃剂的情况下，不饱和树脂的极限氧指数只能为18%，属于极易燃烧的范围，当阻燃剂在玻璃钢中的添加量为20%时，其氧指数已经达到29%的难燃级别，当阻燃剂在玻璃钢中的添加量为25%时，其氧指数达到32%的更难燃程度，这说明产物对不饱和树脂有很好的阻燃效用。

（2）产物在环氧树脂中的应用：在环氧树脂中加入不同比例的产物（DSDPRP）及少量丙酮稀释剂，再加入适量乙二胺固化剂，混合均匀后，倒入放有玻璃丝布的模板中，然后固化24 h，制成上述规格的环氧玻璃钢样条，对其阻燃性能进行测试，结果见表5。

表4 DSDPRP在不饱和树脂中的极限氧指数

表5 DSDPRP在环氧树脂中的极限氧指数

由表5可知，在不添加任何阻燃剂的情况下，环氧树脂的极限氧指数只能为19.8%，属于极易燃烧的范围，当阻燃剂在玻璃钢中的添加量为4.5%时，即环氧树脂中含磷量为0.96%时，其氧指数已经达到29%的难燃级别，当阻燃剂在玻璃钢中的添加量为8.7%时，即环氧树脂中含磷量为1.83%时其氧指数达到32%的更难燃程度。产物（DSDPRP）的含磷量为21.1%，而常用的DOPO型阻燃剂要达到相同的含磷量需要添加1.5倍的量，并且该阻燃剂硫磷协同阻燃，比DOPO阻燃效果要更好[11]。并且产物（DSDPRP）在环氧树脂中燃烧时，成炭性能很好，炭残量很高。

3 结论

（1）以三羟甲基硫化膦和苯基硫代膦酰二氯为原料，制备了含磷阻燃剂1，4-二硫代-1-苯基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1，4-二磷杂环己烷。最适宜的反应条件为n苯基硫代膦酰二氯∶n三羟甲基硫化膦为1∶1.06,反应在90℃保温反应3 h，再升温至130℃反应6 h，产率达94.8%。（2）FTIR与1H-NMR表征结果表明，合成的产物与目标产物分子结构一致；TG-DTA表明产物分解温度在228℃，具有较好的热稳定性。（3）应用实验表明产物应用于不饱和树脂和环氧树脂有较好的阻燃性能，特别是应用于环氧树脂表现有很好的阻燃效果。由于其含有活性羟基所以可作为添加型阻燃剂也可作为反应型阻燃剂使用，应用范围广，并且该阻燃剂含磷量高，硫磷协同阻燃，成炭性能好，因而将会有较好的应用推广前景[11]。

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Synthesis and application of hydroxymethylthiophosphoryl heterocyclic phenyl thiophosphonate

WANG Shijie,YANG Keke,FENG Fang,WANG Yanlin
（School of Chemistry,Biology and Material Engineering,SUST,Suzhou 215009,China）

An organic phosphine flame retardant 1,4-dithio-1-phenyl-4-hydroxymethyl-2,6-dioxa-1,4-diphosphinane was prepared by three hydroxyl methyl sulfide phosphine and Phenylphosphonothioic Dichloride.The optimal conditions were selected as follows:n[C6H5Cl2PS]∶n[C3H9O3PS]is 1∶1.06,kept the reaction going at 90℃for 3 h,and then 130℃for 6 h.The yield could reach 94.8%.The structure and flame retardance of the product were tested by means of FTIR,1H NMR,TG-DTA analysis and LOI.The results showed that the product has a high flame-retardant efficiency for Unsaturated Polyester Resin or Epoxy resin.

sulfur-containing organophosphine flame retardants;three hydroxyl methyl sulfide phosphine; phenylphosphonothioic dichloride

TQ314.248

：A

：2096-3270（2017）02-0049-04

（责任编辑：经朝明）

2016-12-14

王世杰（1992-），男，江苏盐城人，硕士研究生。

王彦林（1957-），男，教授，从事精细有机合成与阻燃材料的开发研究，Email：wangyanlinsz@163.com。