取样量对润滑油中微量水分检测结果的影响

高银萍

［润英蓝地计量检测(上海)有限公司，上海 200433］

取样量对润滑油中微量水分检测结果的影响

高银萍

［润英蓝地计量检测(上海)有限公司，上海 200433］

研究取样量对润滑油中微量水分测定结果的影响。基于卡尔·费休滴定法，在选定的测量条件下，用发生电极为有隔膜的自动库仑水分仪对基础油、有机热载体油、压缩机油、膨胀机油等新油和发动机油、汽轮机油、涡轮机油、压缩机油、齿轮油、液压油、导热油、船用油、电器绝缘油、风动工具油、金属加工油等在用油在0.1～2.0 g内各取9组不同质量的样品进行测定，得到了润滑油中微量水分准确测定所需的取样量。实验结果表明，新油取样量大于1.0 g，在用油取样量在1.0～1.5 g范围内，可以准确测定润滑油中微量水分含量。测定结果的相对标准偏差为0.83%～3.51%(n=10)，样品加标回收率为95.0%～103.0%。在选择的取样量下，该方法具有良好的精密度、准确度，可连续测定多个样品，满足测定需求。

微量水；润滑油；自动库仑水分仪；取样量

水分是导致润滑油品污染的主要因素之一，润滑油中水分超标时会对机械设备产生多种危害［1–6］。因此润滑油中的水分含量成为决定机械设备安全稳定运行的关键因素。目前，测定物质中水分含量的常用方法有重量法［7］、光谱法和色谱法［8–9］、蒸馏共沸法［10–11］、卡尔·费休滴定法［12］。其中卡尔·费休滴定法由于仪器价格中等，耗材少，可以测定至μg／g级，分析时间短，可以有效地避免副反应的发生，一般物质在掌握好进样量的前提下300 s内即可完成测定，是过程控制和仲裁判定的最佳方法，因而被国内外广泛用于检测物质中的微量水分。

近年来，研究卡尔·费休滴定法检测物质中微量水分影响因素的报道较多，如张恒等［13］研究了环境中水分对样品测定结果的影响，吴楠等［14］研究了样品存放时间对测定结果的影响，但关于取样量对检测结果的影响的报道较少。与其它分析技术一样，在采用卡尔·费休滴定法进行测定时，排除了污染物质的干扰，样品量的多少与样品的代表性呈反比，即样品量越大，传递和处理等过程对最终分析结果带来的误差影响就越小。因此笔者采用卡尔·费休滴定法测定润滑油中微量水，探讨了不同取样量对检测结果的影响，得到了不同样品检测时的最佳取样量。该方法检测快速，准确度和精密度高，重现性好，满足测定需求，可连续测定多个样品，还可以避免润滑油中硫醇、硫醚或硫化氢、硫和其它化合物对微量水分检测的干扰，同时也解决了同一样品因取样量不同而造成检测结果相差较大的问题。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

自动库仑水分仪：851型，附带874卡氏炉样品处理器，瑞士万通仪器有限公司；

分析天平：MSE 225S–100–DM型，分辨率为

0.01 mg，德国赛多利斯公司；

分子筛：0.3 nm，瑞士万通仪器有限公司；

瓶子、垫片和铝盖：上海纳锘实业有限公司；

烘箱：LC–213型，上海爱斯佩克花镜设备有限公司；

马弗炉：SYP1023型，上海神开石油仪器有限公司；

卡尔·费休电解液：通用型，上海纳锘实业有限公司；

实验用水为二级水，符合ASTM D1193要求。

1.2 实验方法

ASTM D6304［15］是基于电量滴定的方法，采用自动仪器可直接测定石油产品和烃类中10～25 000 μg／g的水分含量。鉴于直接测定时样品中的某些物质可能对结果产生干扰，利用卡氏炉加热样品，使其中的水分汽化，用干燥洁净的惰性气体将其带入到滴定池中，然后进行滴定。由于排除了污染物质的干扰，非直接滴定法的测定结果更接近于真实水平［16］。

1.3 样品处理

使用前，瓶子、垫片和铝盖要置于烘箱中干燥至少3 h，然后转移至干燥器中冷却到室温；分子筛置于马弗炉中干燥6 h以上，然后转移至干燥器中，冷却到室温。取上述已冷却好的瓶子放到天平上，称取适量油样至瓶中，再取同样条件下的瓶塞和盖子，迅速盖好夹紧，进行测试。

1.4 仪器工作条件

搅拌速度：12.5 r／s；卡氏炉温度：120℃；空气流量：30 mL／min；转动速率：20o／s；升降速率：12 mm／s；开始测样漂移速率：8 μg／min；停止测样漂移速率：20 μg／min。

1.5 注意事项

采用自动库仑水分仪测定水分应注意以下几点：(1)测定水分时，取样应尽可能快，确保样品中的水分在转移或存储过程中不发生改变；(2)保证空白及样品测试时气路畅通，从而减小测试误差；(3)发生电极中的溶液要与滴定池中的溶液液面一致，防止有压力差，造成测试误差；(4)分子筛和卡尔费休试剂要经常更换，以便获得干燥的载气；(5)定期用浓硝酸浸泡发生电极，以保证电位的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 新油样品取样量的确定

按ASTM D6304的要求，对基础油、有机热载体油、压缩机油和膨胀机油等几种新油，各取9组不同质量的油样进行试验，结果见表1。

表1 新油不同取样量的试验结果

从表1中可以看出，新油的水分测定结果随着取样量增加而减小，当取样量超过1.0 g后，其测定结果变化趋于平缓，4种新油的水分含量测定结果均满足ASTM D6304对重复性的要求。这说明新油检测时取样量应大于1.0 g。

2.2 在用油取样量的确定

在用油成分复杂，难以准确测定。为了获得在用油水分含量测定的准确结果，按ASTM D6304的要求，对发动机油、汽轮机油、涡轮机油、压缩机油、齿轮油、液压油、导热油、船用油、电器绝缘油、风动工具油和金属加工油等几种在用油，各取9组不同质量的油样进行试验，结果见表2。

表2 在用油不同取样量的试验结果

续表2

从表2中可以看出，在用油的水分随着取样量增加而减小，对于发动机油、涡轮机油、液压油、导热油、船用油、电器绝缘油和风动工具油等油品，当取样量不小于1.0 g时，其测定结果变化趋于平缓；对于汽轮机油，当取样量不小于1.2 g时，其测定结果变化趋于平缓；对于齿轮油和金属加工油等油品，当取样量不小于1.3 g时，其测定结果值变化趋于平缓；对于压缩机油，其数值在实验过程中是一直降低的，但当取样量不小于1.5 g时，其测定结果变化幅度较小，且这几组数据均满足ASTM D6304对重复性的要求。结果表明，在保证数据重复性的前提下，不同在用油的最佳取样量不同。

2.3 精密度试验

按照上述确定的取样量，对以上11种润滑油进行精密度试验，结果见表3。由表3可知，测定结果的相对标准偏差为0.83%～3.51%(n=10)，说明在选定的取样量下，方法的精密度良好。

表3 精密度试验结果

2.4 准确度试验

按照上述确定的取样量，进行样品加标回收试验［17］，结果见表4。由表4可知，新油(基础油、膨胀机油、压缩机油)样品的加标回收率在95.0%～101.0%之间，在用油(汽轮机油、涡轮机油、齿轮油、导热油、电器绝缘油、液压油)的加标回收率在96.0%～103.0%之间，说明在选定的取样量下，方法的准确度较高。

表4 自动库仑水分仪测定方法准确度考察试验结果

3 结论

(1)应用自动库仑水分仪测定润滑油的水分含量，操作简单，检测速度快，灵敏度高，重复性好，满足测定需求。

(2)自动库仑水分仪带有自动进样器，可以为实验人员节约大量时间(系统自动控制运行过程)，同时还改善重现性和准确度，故适合大批样品的快速检测。

(3)自动库仑水分仪由于有更低的痕量范围水分测定的能力，分析结果更准确，故适合用来检测低水分含量的润滑油；由于排除了污染物质的干扰，故非直接滴定法的测定结果更接近于真实水平。

(4)在用自动库仑水分仪测定新油微量水分时，由于新油比较稳定，水分检测时易获得准确数据。通过实验结果可以发现，新油取样量不少于1.0 g。

(5)通过检测一系列的在用油，可以知道，在用自动库仑水分仪测定在用油微量水分时，由于其复杂的组成，故取样量不是固定的，但为了便于取样量的统一以及数据的准确性，检测在用油水分时，取样量一般在1.0～1.5 g之间最好。

(6)该研究结果已经在润滑油水分测定中获得应用，使得实验结果更加准确可靠。

［1］高昊鹏，杨宏伟，杨士亮，等.润滑油中水分的危害及其检测研究［J］.当代化工，2014(2): 240–242.

［2］舒英强.汽轮机润滑油中带水的分析与治理方案［J］.中国集体经济，2009(36): 103–105.

［3］代国超.给水泵润滑油进水原因分析及处理［J］.汽轮机技术，2007，49(6): 476–478.

［4］黄传刚.润滑油中水分的危害及检测方法［J］.石油商技，2004，22(4): 47–48.

［5］Harika E，Jarny S，Monnet P，et al. Effect of water pollution on rheological properties of lubricating oil［J］. Applied Rheology，2011，21(21): 1–9.

［6］Alinezhad K，Hosseini M，Movagarnejad K，et al. Experimental and modeling approach to study separation of water in crude oil emulsion under non-uniform electrical field［J］. Korean Journal of Chemical Engineering，2010，27(1): 198–205.

［7］GB 6284–1986 化工产品中水分含量测定的通用方法—重量法［S］.

［8］李民赞.光谱分析技术及其应用［M］.北京：科学出版社，2006.

［9］曾安，陈仓，陈闽杰.红外光谱法检测润滑油中水分含量的研究［J］.润滑与密封，2009，34(12): 102–104.

［10］ASTM D95 Test Method for Water in Petroleum Products and Bituminous Materials by Distillation［S］.

［11］GB／T 260–1977 石油产品水分测定法［S］.

［12］GB／T 11133–2015 石油产品、润滑油和添加剂中水含量的测定 卡尔·费休库仑滴定法［S］.

［13］张恒，张晖，孙斌，等.卡尔菲休库仑法水分测量影响因素分析［J］.润滑油，2011(6): 42–44.

［14］吴楠，胡建强，杨士昭.润滑油中微量水分的测定［J］.广州化工，2013，41(23): 105–106.

［15］ASTM D6304–2007 Standard Test Method for Determination of Water in Petroleum Products，Lubricating Oils，and Additives by Coulometric Karl Fischer Titration［S］.

［16］王成勇.润滑油中水分含量测定及脱除方法［J］.设备管理与维修，2013(1): 60–62.

［17］顾志澄.分析结果的表示关于用回收率表示误差的讨论［J］.化学世界，1996(6): 334–336.

一种测定三乙基铝中痕量氯离子的离子方法

公开（公告）号：CN106526062A 公开（公告）日：2017.03.22

申请（专利权）人：中国检验认证集团山东检测有限公司

摘要一种测定三乙基铝中痕量氯离子的离子色谱方法，包括(1)待测样品前处理：以异丙醇溶解TEAL样品，用二次去离子水定容至刻度，进行超声、离心处理，取上清液过0.22 μm针式过滤器和H型前处理柱后进入离子色谱系统进行分析；(2)配制工作曲线溶液；(3)标准加入法溶液的分析：对重复性溶液连续进样6次，得到Cl–标准加入溶液分析的色谱图，将前处理后的三乙基铝样品溶液行离子色谱分析，得到Cl–的峰面积，根据工作曲线和Cl–的峰面积，得到三乙基铝中Cl–的含量。本发明操作简单，重复性好，且灵敏度高，能有效测定TEAL中氯离子含量，解决了测定过程中重金属铝对色谱柱及抑制器污染损坏的问题。

一种烟草及烟草制品中马来酰肼残留量的检测方法

公开（公告）号：CN106526024A 公开（公告）日：2017.03.22

申请（专利权）人：中国烟草总公司四川省公司

摘要本发明公开一种烟草及烟草制品中马来酰肼截留量的检测方法，所述烟草及烟草制品包括烟叶和卷烟烟丝，包括以下步骤：配制标准溶液、盐酸回流提取、分散固相萃取纯化、UPLC–MS／MS分析测定。本发明针对烟草抑芽剂马来酰肼，利用超高效液相色谱–串联质谱仪（UPLC–MS／MS），建立UPLC–MS／MS快速分析烟草及烟草制品中马来酰肼残留量的方法。选取的串联质谱，分离度和灵敏度都明显高于标准方法（YC／T 405.5–2011）的紫外检测器。

一种纳他霉素检测方法

公开（公告）号：CN106525749A 公开（公告）日：2017.03.22

申请（专利权）人：无锡艾科瑞思产品设计与研究有限公司

摘要本发明公开了一种纳他霉素检测方法，将待测样品、乙腈和氯化钠混合，震荡，离心，收集上清液；所述的震荡的时间为3～10 min；将制得的上清液、C18填料和无水硫酸钠混合，涡旋并离心，收集上清液，过滤，即得待测液；C18填料的添加量为待测样品质量的3%～60%；无水硫酸钠的添加量为待测样品质量的2%～90%；无水硫酸镁的添加量为待测样品质量的3%～75%；取处理好的待测液，以60%～75%甲醇–水溶液作为空白，分别测定其在303 nm，290 nm处的吸光值；计算纳他霉素含量。本发明保证测定纳他霉素速度快，又能有效排除杂质的干扰从而保证测定准确度。本发明提供了一种可靠的便于实施的方法，能够满足研究和生产中的需要。

一种沙格列汀中间体4基因毒性杂质的检测方法

公开（公告）号：CN106526039A 公开（公告）日：2017.03.22

申请（专利权）人：河北科技大学

摘要本发明涉及一种用气相色谱法测定沙格列汀中间体4中潜在基因毒性杂质—甲磺酸异丙酯的方法。该方法采用了以甲基聚硅氧烷为填料的HP–5（30 m×0.32 mm×0.25 μm）毛细管色谱柱。该方法可以准确地测定沙格列汀中间体4中基因毒性杂质—甲磺酸异丙酯的残留量，从而保证沙格列汀的质量。

一种邻苯二甲酸酯类增塑剂测定用标准品及其制备方法

公开（公告）号：CN106519500A 公开（公告）日：2017.03.22

申请（专利权）人：广东省汕头市质量计量监督检测所

摘要本发明适用于高分子化合物的组合物领域，提供了一种邻苯二甲酸酯类增塑剂测定用标准品及其制备方法。所述邻苯二甲酸酯类增塑剂测定用标准品本发明实施例提供的邻苯二甲酸酯类增塑剂测定用标准品包括邻苯二甲酸酯类增塑剂、聚氯乙烯树脂、主塑化剂、热稳定剂、润滑剂及抗氧化剂。所述邻苯二甲酸酯类增塑剂测定用标准品的成分可设计性强，通过调整各成分含量，使获得的邻苯二甲酸酯类增塑剂测定用标准品的均匀性高，稳定性好。所述邻苯二甲酸酯类增塑剂测定用标准品使对PVC食品接触材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定更加便捷，同时提高了其检测结果的准确性。

Influence on Test Result of Trace Water in Lubricating Oil by Sample Quality

Gao Yinping
［Runningland Metrology & Testing (Shanghai) Co.， Ltd.， Shanghai 200433， China］

The influence on determination result of trace moisture in lubricating oil by sampling quantity was studied. Based on the method of Karl Fischer titration，under the selected measurement condition，using the automatic coulomb moisture meter with the electrode of a diaphragm between the anode and cathode compartments was used to determine trace water in new oil of base oil, heat transfer fluids oil, compressor oil, expansion of the oil et al and old oil of engine oil, steam turbine oil, turbine oil, compressor oil, gear oil, hydraulic oil, hot oil, bunker oil, electric insulation oil, pneumatic tool oil, metal processing oil et al by taking 9 groups of different quality of 0.1–2.0 g samples, the sampling quantity for determination of trace water in the lubricating oil was obtained. The experimental results showed that when sample quality of new oil was more than 1.0 g，sample quality of old oil was in the range of 1.0–1.5 g，the trace water content in the lubricating oil could be determined accurately. The relative standard deviations of detection results were 0.83%–3.51%(n=10)，the recoveries were 95.0%–103.0%. Under the selected sampling volume, the method has good precision and accuracy, it can measure multiple samples continuously and meets the demand of measurement.

trace water; lubricating oil; automatic coulomb moisture meter; sample volume

O661

A

1008–6145(2017)03–0096–05

联系人：高银萍；E-mail: 2278869498@qq.com

2017–03–07

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.03.023