电感耦合等离子体质谱法测定土壤中镉和总汞

王莉，张晓红，冯娅男

(1.烟台出入境检验检疫局，山东烟台 264200； 2.烟台莱特轻纺产品检测中心，山东烟台 264200)

电感耦合等离子体质谱法测定土壤中镉和总汞

王莉1，张晓红2，冯娅男2

(1.烟台出入境检验检疫局，山东烟台 264200； 2.烟台莱特轻纺产品检测中心，山东烟台 264200)

建立电感耦合等离子质谱法测定土壤中镉和总汞的方法。土壤样品在电热板上用盐酸和硝酸于100℃低温消解，重量法定容，取上清液上机测定。镉和总汞含量分别在0.502～10.20 ng／g，0.212～5.010 ng／g范围内线性良好，相关系数(r2)大于0.999，土壤中镉和总汞的检出限分别为0.021，0.002 μg／g，测定结果的相对标准偏差分别为1.99%，5.57%(n=6)，加标回收率分别为97.5%～101.1%，87.5%～92.9%。该方法样品处理简单快捷，检出限低，准确度和精密度高，适合土壤中镉和总汞含量的测定。

土壤；镉；汞；电感耦合等离子质谱法

近年来，随着工业的发展和化肥、农药的过度使用，土壤的重金属污染逐年加重。其中镉和汞是危害较大的两种重金属，它们进入农作物，通过食物链危害人的健康［1］。土壤中的重金属污染具有隐蔽性强、不易检测的特点。21世纪以来，许多国家相继出现了土壤重金属累积和超标的问题，深入研究土壤分析方法，对指导工农业生产和保护环境，都有重要的意义［2–3］。重金属对人体具有高度危害性，在人体内积累可诱发多种疾病，甚至致癌。

目前土壤中的镉主要采用石墨炉原子吸收法、比色法等传统方法进行分析［4–6］，样品处理主要为微波消解法、盐酸–硝酸–氢氟酸–高氯酸全消解法。土壤中总汞的检测方法主要有直接测汞仪法、原子荧光法［7–13］，样品处理主要采用王水水浴法、微波消解法。以上方法存在步骤繁琐、效率低等缺点，并需要加入基体改进剂，或者样品保存液。电感耦合等离子体质谱法(ICP–MS)有效地克服了上述缺点，具有准确度高、精密度好、灵敏度高等优点，不易受样品基体干扰。近年来，用ICP–MS法测定食品、药材中重金属的报道比较多，但用于土壤中汞和镉的报道相对较少［14–16］。

笔者只采用盐酸和硝酸对土壤进行不完全消解，采用重量法定容，用ICP–MS法同时测定土壤中镉和总汞，该方法前处理简单，准确度高、精密度好、检出限低［17–19］。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子质谱仪：7500cx型，美国安捷伦科技有限公司；

电热板：EH45C型，北京莱伯泰科仪器有限公司；

超纯水仪：美国Millipore公司；

电子天平：AE240型，梅特勒–托利多国际贸易(上海)有限公司；

镉标准储备液：1 000 mg／L，国家标准物质研究中心；

汞标准储备液：1 000 mg／L，国家标准物质研究中心；

硝酸、盐酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；

土壤样品：烟台地区果园土壤；

实验用水为一级水。

1.2 样品处理

取土壤样品(不少于500 g)混匀后用四分法缩分至约100 g，缩分后的样品经风干后除去其中混有的石子和动植物残体等异物，用木棒研压，通过2 mm尼龙筛(除去2 mm以上的砂砾)，混匀。用玛瑙研钵将通过2 mm尼龙筛的土样研磨至全部通过孔径0.149 mm(100目)尼龙筛，混匀后备用［8，14］。

称取0.2～0.5 g上述处理后的样品于50 mL小烧杯中，加入少量水湿润样品，然后加入5 mL 盐酸，于电热板上100℃低温加热，蒸发至约2 mL，取下，稍冷，再加入5 mL硝酸，继续加热，蒸发至近干，成湿盐状态，取下，趁热全部转移到50 mL PET塑料瓶中，用蒸馏水定容，称量样品溶液质量，使样品溶液质量约为50 g，称量并记录准确数值，精确至0.001 g。

1.3 标准溶液配制

镉标准中间液：10 mg／L，移取1.00 mL镉标准储备液于100 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至标线，混匀；

镉标准使用液：100 μg／L，移取1.00 mL镉标准中间液于100 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至标线，混匀；

汞标准中间液：10 mg／L，移取1.00 mL镉标准储备液于100 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至标线，混匀；

汞标准使用液：100 μg／L，移取1.00 mL镉标准中间液于100 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至标线，混匀；

镉、汞系列混合标准工作溶液：分别移取适量镉、汞标准使用液，混合后用2%硝酸溶液定容至约50 g，得到系列混合标准工作溶液见表1，以标准溶液中元素的质量除以最终定容的质量，即得标准溶液的浓度(单位为ng／g)，标准工作溶液要现用现配。

表1 系列混合标准工作溶液 ng／g

1.4 仪器工作条件

1.4.1 开机条件

氩气压力：(700±25) kPa；反应气：氢气和氦气，压力为(40±20) kPa；循环水温度：15～20℃，压力为230～400 kPa；排风速度：7～8 m／s。

1.4.2 调谐条件

灵敏度：Co，Y，Tl＞5 000 cps／s；氧化物干扰：＜1%；双电荷：＜3.0%；氦气流量：4～5 mL／min；调谐模式：He模式。

2 结果与讨论

2.1 调谐模式

分别使用“标准模式”、“He模式”两种调谐模式对样品进行测定，发现“He模式”更为稳定，该模式可以采用同一工作条件消除环境、食品、矿物等复杂基体样品中目标元素的各种干扰，无需切换气体、无需改变条件。“He模式”分析速度更快，信号更稳定，故本实验选择单一“He模式”。

2.2 样品处理温度

试验对比了80，100，120，150℃不同温度条件下，样品处理对测定结果的影响，发现80℃时目标物测定结果均偏低，而120，150℃条件下，目标物镉的测定结果基本正常，而目标物汞的测定值偏低，可能是汞在较高温度下挥发所致。综合考虑，最终选择反应温度为100℃。

2.3 定容方式

一般实验多采用定量体积法来定容，由于本实验方法样品处理时不完全溶解，处理后样品消解液呈浑浊状态，对容量瓶的标线观察干扰较大，不易判断定容终点。采用重量法定容可有效避免这一难题，同时重量定容法操作简单，准确度更高。

2.4 分析元素同位素的选择

在质谱分析中，分析元素同位素的选择原则是在避开同质异序数和氧化物等多原子离子干扰的前提下，尽可能选择丰度大、干扰小、灵敏度高的同位素，某些同位素应避免受到ArCl和ClO的影响［7］。经过试验，选择同位素111Cd和202Hg进行测定，可减少干扰，同时选择铑(103Rh)和铋(209Bi)内标元素的方法来校正由于样品基体效应和仪器分析信号漂移对测定所造成的影响［17–19］。

2.5 线性关系和检出限

将镉、汞系列混合标准溶液上机测定，以质量浓度(c)为横坐标，以目标元素响应值(Y)为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算目标元素的线性回归方程和线性相关系数(r2)，结果见表2。ICP仪器检出限通常定义为空白溶液(通常为1 mol／L硝酸)所产生的信号11次测定值的3倍标准偏差所对应分析物的浓度值，按称取0.2 g试样消解定容至50 g，以3倍标准偏差对应的信号值计算目标元素的检出限，结果列于表2。由表2可见，ICP–MS法测定土壤中镉和总汞的线性范围较宽，线性相关系数较大，检出限满足限值标准要求。

表2 线性方程、相关系数和检出限

2.6 精密度试验

对土壤样品中两种目标元素进行6次平行测定，测定结果见表3。由表3可知，两种目标元素测定结果的相对标准偏差分别为1.99%，5.57%，表明该方法的精密度符合分析要求。

表3 精密度试验结果

2.7 加标回收试验

在土壤样品中分别按检出限5，10，20倍左右的质量浓度加入镉和总汞标准样品，按照1.2，1.4的方法进行样品处理和测定，加标回收试验结果见表4。由表4可知，镉和总汞的平均加标回收率分别为97.5%～101.1%，87.5%～92.9%，说明该方法的准确度符合分析要求。

表4 加标回收试验结果

3 结语

建立了ICP–MS同时测定土壤中镉和总汞的方法，该方法样品处理简单，精密度、准确度和检出限均符合相关要求，适合于土壤中镉和总汞的测定。

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Determination of Cadmium and Total Mercury in Soil by ICP–MS

Wang Li1, Zhang Xiaohong2, Feng Yanan2
(1. China Yantai Entry＆Exit Espection and Quarantine Burean, Yantai 264200, China; 2. Yantai Laite Light Textile Product Testing Center, Yantai 264200, China)

A method of ICP–MS was established for the determination of cadmium and total mercury in soil. The sample was dissolved at temperature of 100℃by hydrochloric acid and nitric acid, being dissolved and dilluted to constant volume, and determined by using supernatant fluid. The linear range of cadmium and mercury was 0.502–10.20 ng／g, 0.212–5.010 ng／g, respectively, the correlation coefficients (r2) were more than 0.999, the detection limits of cadmium and total mercury in soil were 0.021, 0.002 μg／g, respectively. The relative standard deviations of determination results were 1.99%, 5.57%(n=6), and the recoveries were 97.5%–101.1%, 87.5%–92.9% for calnium and total mercury, respectively. The method is simple and easy to process sample, with low detection limit，high accuracy and precision, and it is suitable for the determination of cadmium and total mercury content in soil.

soil; cadmium; mercury; ICP–MS

O657.3

A

1008–6145(2017)03–0064–03

联系人：王莉；E-mail: wangli886000@163.com

2017–02–17

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.03.015