离子色谱法测定土壤中氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子

唐静，闫海涛，王鑫光

(河南省文物考古研究院，郑州 450000)

离子色谱法测定土壤中氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子

唐静，闫海涛，王鑫光

(河南省文物考古研究院，郑州 450000)

建立离子色谱法测定土壤中Cl–, SO42–，NO3–3种阴离子的含量。淋洗液为30 mmol／L KOH溶液，等浓度淋洗，流速为1.0 mL／min。Cl–, SO42–，NO3–的线性范围均为0～20 mg／L，线性相关系数均大于0.999 9，检出限为0.051～0.082 mg／L，混合标准溶液测定结果的相对标准偏差为0.31～0.38%(n=10)。对土壤样品进行重复测定，3种离子测定结果的相对标准偏差均小于3%(n=7)，加标回收率在95.0%～104.5%之间。该方法测定结果准确，操作简单、快速，适用于土遗址中Cl–, SO42–，NO3–的测定。

离子色谱法；土壤；Cl–； SO42–；NO3–

含嘉仓遗址位于洛阳市老城西北部，是隋唐两代东都洛阳城内用以储藏粮食的一座大型国家仓库，始建于公元605年，总面积约43万平方米，沿用500余年，后来废弃。含嘉仓的发现为研究隋唐时期的储粮制度、方法及我国古代劳动人民在挖窖储粮方面的高度创造提供了重要的科学资料。在对含嘉仓160号仓窖［1］发掘时，发现窖内还保存有大量炭化谷物，这使其在已探明的近300座仓窖中，具有重大研究和观瞻价值，成为含嘉仓唯一一个保护展示的仓窖遗址。但近几年来160号仓窖土遗址部分区域中出现裂隙、泛白，土质砂化，表层土有酥粉脱落的劣化现象。无机盐的存在是造成土遗址劣化的主要原因之一［2–4］，无机盐类可以随水分的迁移，转移到遗址的表面。随着外界环境的变化如水分减少或温度降低，在遗址表层析出无机盐晶体形成堆积，进一步形成硬壳状，不但造成遗址的泛白现象，影响遗址的美观，更为严重的是盐溶液反复的溶解收缩、结晶膨胀所产生的机械压力使土体结构不断疏松，产生风化破坏作用，甚至造成遗址下部酥粉塌落，从而使上部失去支撑。这些对土遗址产生危害的可溶性无机盐中，最主要的为氯化盐、硫酸盐和硝酸盐，氯化盐能造成土遗址的疱疹、起甲等病害，硫酸盐［5］能造成遗址表面积内部酥碱、土体粉化等病害，硝酸盐对氯化盐和硫酸盐的盐害形成有协同作用，但在破坏文化遗产方面，硫酸盐被广泛认为是最具破坏性的盐。

目前对于土壤中Cl–的测定，国标方法采用电位滴定法和硝酸银滴定法［6］；SO42–的测定国标方法采用EDTA滴定法［7］；NO3–的测定一般采用容量法。这些方法都不同程度地存在操作繁琐，误差较大，检测速度慢，不能同时检测几种离子等不足。离子色谱法由于具有分析快速，灵敏度高，检出限低，选择性好以及可以同时分析多种离子的优点，在农业与环境部门应用较多，大多用于检测水中的离子含量［8–9］，关于土壤中离子检测［10–14］的研究较少。近年来，随着对文物考古发掘和保护的不断需求，离子色谱法在文物保护方面应用也逐渐增多，李燕飞［15］对离子色谱法在文物发掘现场及保护中的作用进行综述；史亚利［16］利用离子色谱法对文物附着物水浸取液进行阴、阳离子的检测，但利用离子色谱法对土遗址中有害无机盐离子定量检测的研究较少。土遗址中无机盐的准确测定能使文物保护工作者准确了解遗址的病害现状，对遗址保护措施的制定有着重要的指导意义。笔者利用离子色谱法对含嘉仓160仓窖土壤样品中3种常见阴离子Cl–，NO3–，SO42–的含量进行同时检测，方法简单、准确，易于操作。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS1100型，配有RFC–30淋洗液自动发生器、电导检测器、自动样品前处理装置(RFIC–ESP)和Chromeleon 6.50色谱工作站，美国赛默飞世尔科技公司；

分析天平：Adventurer型，精度为0.001 mg，美国奥豪斯公司；

超声波清洗机：KQ3200型，东莞市科桥超声波设备有限公司；

离心机：TDL–400型，转速为4 000 r／min，金坛市白塔新宝仪器厂；

隔膜真空泵：GM–0.33A型，极限压力为0.08 Pa，抽气速度为20 L／min，天津市津腾实验设备有限公司；

水系微孔过滤膜：孔径0.2 μm，直径50 mm，天津市津腾实验设备有限公司；

C18固相萃取小柱：200 mg／(3 mL)，天津市东康科技有限公司；

Cl–，NO3–，SO42–标准溶液：1 000 mg／L，中国计量科学研究院；

实验用水为超纯水(电阻率为18.25 MΩ·cm)。

1.2 色谱条件

分离柱：AS11–HC型阴离子交换柱(250 mm×4.0 mm，美国Thermo Scientific公司)；保护柱：AG11–HC型(50 mm×4.0 mm，美 国Thermo Scientific公司)；淋洗液：30 mmol／L KOH溶液；淋洗方式：等浓度淋洗；流速：1.0 mL／min；进样体积：25 μL；柱温：30℃；以峰面积进行定量。

1.3 样品采集与土壤浸出液提取

含嘉仓遗址土样采集：在发生酥粉和脱落严重的病害区域进行现场标本采集、编号、密封后带回实验室，将待测样品粉碎至2 mm左右，采用四分法进行取样。

土壤浸出液提取：称取经0.35 mm(40目)筛孔筛选的风干土壤样品0.500 g(精确到0.001 g)，置于250 mL的烧杯中，加入50 mL去离子水，超声提取15 min，每隔5 min震荡一次，保证固相分离完全。然后将溶液置入50 mL离心管中，静置10 min，在离心机中以4 000 r／min转速离心10 min，离心后的溶液经0.2 μm微孔过滤膜过滤后，再用C18固相萃取小柱进行过滤，处理后的溶液用去离子水稀释10倍体积后，进行离子色谱检测分析。

遗址土壤本体中阴离子的含量按式(1)计算：

式中：Q——遗址本体中阴离子的含量，mg／g；

C——提取的土壤浸出液经稀释后检测的离子含量，mg／L；

B——水土体积质量比，mL／g。

1.4 标准曲线绘制

准确移取Cl–，SO42–，NO3–标准溶液，加入超纯水稀释，配制5种不同浓度的系列混合标准溶液，其中Cl–，SO42–，NO3–的质量浓度分别为0.00，5.00，10.00，15.00，20.00 mg／L，在1.2色谱条件下，根据质量浓度由低到高的顺序依次进样，测定。以Cl–，SO42–，NO3–的质量浓度（X)为横坐标，以色谱峰面积（Y)为纵坐标，绘制标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

离子色谱仪中淋洗液浓度、泵的流速以及柱温箱的温度会对离子的出峰时间、分离度及灵敏度有很大的影响。淋洗液浓度越小，峰分离度越好，但保留时间会延长；淋洗液浓度越大，保留时间越短，则每个样品的检测时间越短；但若淋洗液浓度过大，会导致基线电导率过高，使仪器无法进行分析，因此选择淋洗液KOH溶液的浓度为30 mmol／L。泵流速越大，保留时间越短；但泵流速过大，会导致基线大幅漂移象；当泵流速为1.0 mL／min时，基线稳定。柱温对离子检测也会产生影响，柱温低于15℃时，溶液的粘滞性增大，使泵出压力急剧增大，色谱基线漂移，色谱峰滞后，甚至停止工作，因此选择柱温度为30℃。

图1为在KOH淋洗液浓度为30 mmol／L、泵流速为1.0 mL／min、柱温为30℃色谱条件下，Cl–，SO42–，NO3–质量浓度均为10 mg／L的3种阴离子混合标准溶液的色谱图。由图1可知，在选定的色谱条件下，标样中的3种阴离子能得到很好的分离，Cl–，SO42–，NO3–保留时间分别为4.26，5.44，7.84 min，峰形比较理想。

图1 Cl–，SO42–，NO3–混合标准溶液离子色谱图

2.2 水土比的选择

在对土壤浸出液的提取过程中，不同的水土体积(mL)与质量(g)比值会对离子的溶出量产生影响，按照1.3中土壤浸出液的提取方法，对水土比(mL／g)为10∶1，20∶1，40∶1，60∶1，80∶1，100∶1，120∶1的土壤样品进行处理，并进行离子色谱检测。按式(1)计算土遗址本体中阴离子的含量，结果见表1。由表1可知，离子提取量随着水土比的增大呈现增大并趋于平稳的趋势，当水土比为10∶1，20∶1，40∶1，60∶1时，3种离子的检测结果较低，离子提取不充分；水土比为80∶1，100∶1，120∶1时，3种离子的提取量趋于平稳，本实验选择水土比为100∶1，既保证了3种离子提取充分，又保证实验检测的可重复性。

表1 不同水土比时Cl–，SO42–和NO3–的检测结果

2.3 方法的线性范围及检出限

按1.4绘制标准曲线，3种离子的质量浓度在0～20 mg／L范围内均与相应的色谱峰面积(Y)呈良好的线性关系，回归方程及相关系数见表2。

对空白溶液重复测定10次，以3倍的标准偏差除以工作曲线的斜率计算方法的检出限，经计算Cl–，SO42–，NO3–的检出限分别为0.051，0.082，0.059 mg／L。

表2 线性方程、相关系数及检出限

2.4 精密度试验

在选定的色谱条件下对质量浓度均为10.00 mg／L的Cl–，SO42–，NO3–混合标准溶液连续10次进样分析，结果见表3。由表3可知，Cl–，SO42–，NO3–测定结果的相对标准偏差分别为0.38%，0.32%，0.31%，表明方法的精密度较高。

表3 方法精密度试验结果(n=10)

2.5 重复性试验

对窖底东壁土壤样品（3#样品，见表6）的浸出液连续进行7次重复检测，检测结果见表4，离子色谱图见图2。由表4可知，Cl–，SO42–，NO3–测定结果的相对标准偏差均小于3%，表明实验重复性较好。由图2可知土壤样品溶液中3种阴离子能较好地分离。

表4 土壤样品重复性检测结果

图2 Cl–，SO42–和NO3–土壤样品离子色谱图

2.6 回收试验

对3#土壤样品（见表6）的浸出液进行加标回收试验，结果见表5。由表5可知，Cl–的加标回收率为95.0%～102.0%；SO42–的加标回收率为99.0%～104.5%；NO3–的加标回收率为97.0%～102.5%，说明所建方法测定结果准确、可靠。

表5 土壤样品加标回收试验结果

2.7 土壤样品检测

取含嘉仓160号仓窖中产生病害的5份土壤样品，按1.3中方法进行土壤浸出液提取，然后进行含量测定，测定结果见表6。

表6 土壤样品测定结果 mg／g

由表6可知，1#，2#样品脱落的粉土中主要病害为硫酸盐，SO42–的分别高达16.45，19.18 mg／g，SO42–的大量存在是造成土壤酥粉脱落的主要原因；3#，4#样品中土块盐含量较1#，2#脱落的粉土降低很多，主要表现为硫酸盐和硝酸盐的盐害；5#样品中渗水处Cl–的含量比其它样品中高，可能是由于水分反复渗透将Cl–富集在土壤表面。对5份样品中总盐含量进行比较，发现脱落的粉土病害总盐量最高，其次为渗水处的土壤，最后为土块。当土壤中易溶盐的质量分数大于0.3%时即为盐渍土，由表6可以看出，5份样品总盐量均已超过0.3%，属于盐渍土，说明采样的部位盐害严重，需对其进行除盐处理。

3 结语

采用离子色谱法对含嘉仓遗址160号仓窖发生土壤病害部位中的Cl–、SO42–和NO3–离子含量进行检测，检测准确度高，操作简单，可以为土遗址保护提供准确科学的数据，数据显示含嘉仓取样部位已经产生严重的盐害，需要紧急进行除盐处理。

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Determination of Cl–, SO42–and NO3–in the Soil by Ion Chromatography

Tang Jing, Yan Haitao, Wang Xinguang
(Henan Provincial Institute of Cultural Relics and Archaeology， Zhengzhou 450000, China)

The ion chromatography for determining the anions of Cl–，SO42–，NO3–in soil was established. The eluent was 30 mmol／L KOH solution, isocratic elution with flow rate of 1.0 mL／min. The linear ranges of Cl–, SO2–, NO–43were 0–20 mg／L，the linear correlation coefficients were more than 0.999 9. The detection limits were 0.051–0.082 mg／L for three kinds of anions，the relative standard deviations of mixed standard solution determination results were 0.31%–0.38%(n=10). The relative standard deviations of repetitive determination for soil samples were less than 3%(n=7). The recoveries ranged from 95.0% to 104.5%. The method is simple to operate and the result is accurate，so it is suitable for the determination of Cl–，SO42–and NO3–in earthen ruins.

ion chromatography; soil; Cl–; SO2–; NO–43

O657.7

A

1008–6145(2017)03–0057–04

联系人：唐静；E-mail: 552593556@qq.com

2017–02–12

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.03.013