酱香型白酒所用高粱原料中16种稀土元素的测定

张 建，马义虔，朱丽波，邵飞龙，卢垣宇

（1.贵州省产品质量监督检验院，贵州贵阳550004； 2.国家酒类及加工食品质量监督检验中心，贵州贵阳550004）

酱香型白酒所用高粱原料中16种稀土元素的测定

张 建，马义虔，朱丽波，邵飞龙，卢垣宇

（1.贵州省产品质量监督检验院，贵州贵阳550004； 2.国家酒类及加工食品质量监督检验中心，贵州贵阳550004）

应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定10份酱香型白酒所用高粱原料中16种稀土元素钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。样品经微波消解处理，采用ICP-MS同时测定16种稀土元素，选取In为内标元素消除非质谱干扰。结果表明，10份高粱中16种稀土元素的含量和数量均有差异，含量范围为0.0018～0.074 mg/kg，4—6号高粱均能检测出16种稀土元素，1—3号和7—10号高粱分别检测出了10～12种和4～6种稀土元素。结果证实，酱香型白酒所用高粱原料中16种稀土元素的测定可以应用于产地的鉴别。

酱香型白酒； 高粱； 稀土元素； 电感耦合等离子体质谱法

高粱(Sorghum)又名红粮，是全世界种植的第五大禾谷类作物，含有淀粉、蛋白质、脂肪、单宁、磷、铁和钙等成分；作为C4植物的模式作物，因其光合效率高、耐贫瘠、耐高温和干旱等优点而备受关注。高粱根据籽粒含淀粉性质分为粳高粱和糯高粱，根据穗的颜色分为白、黄、红和褐高粱。其中，粳高粱含直链淀粉较多，而糯高粱所含几乎完全是支链淀粉（含量在95%～100%之间）；糯高粱的出酒率高于粳高粱[1-3]。酱香型白酒的生产工艺中，选用优质的糯高粱为原料。

人体如果长期低剂量摄入稀土元素（包括钪、钇和镧系元素，即钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥元素），可能会引起慢性中毒（如影响大脑功能、影响女性生育功能及损害心脏等）；而少量的稀土元素会对人体有抗肿瘤、抗炎及抑菌等药理作用，并且稀土元素还具有促进钙离子内流、调节自由基和免疫活性等生理功能[4-5]。

随着生活水平的进一步提高，消费者对白酒的品质要求更高。为了酿造出满足广大消费者需求的优质酱香型白酒，科研人员不断创新，从原料、工艺等方面进行更深入的研究，改良和提高酱香型白酒的品质和质量。为了选育优质的酿酒原料，有研究学者使用ICP-OES或ICP-MS，并结合化学计量学分析葡萄酒中的金属元素，从而可以鉴别出优质原料的品种及原产地，如王丙涛等[6]、Geana等[7]和Potort等[8]。

高粱中丰富的无机元素和维生素为微生物的生长、繁殖提供了物质基础，使生产出的酱香型白酒质量上乘[9]。在酱香型白酒的生产过程中，稀土元素可能会从高粱中迁移或转移至白酒中。运用ICP-MS测定金属元素具有检出限低、分析速度快和光谱干扰少等优点[10-11]，本文运用微波消解-ICP-MS法同时测定10份酱香型白酒所用高粱原料中16种稀土元素的含量，旨在为后续通过多元素含量进行原料原产地溯源和酱香型白酒品质的研究工作奠定实验基础。

1 材料与方法

1.1 材料、仪器和试剂

DRC-e电感耦合等离子体质谱仪，美国PerkinElmer公司；Chorusl超纯水系统，英国Elga公司；MARS微波消解仪，美国CEM公司。

16种稀土元素(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)混合标准溶液(GNM-M16821-2013)：10 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；质谱调谐液(10 μg/L)：Ba、Cd、Ce、Cu、In、Mg、Pb、Rh、U；In元素标准溶液(GSB 04-1731-2004)：1000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；国家有证标准物质绿茶(GBW 10052)：中国地球物理地球化学勘察研究所；超纯水：电阻率18.2 MΩ·cm。

硝酸：优级纯，Merck公司；30%过氧化氢：优级纯，Merck公司。

1.2 仪器工作参数

用质谱调谐液对仪器进行最优化选择，使仪器的灵敏度、氧化物、双电荷和分辨率等各项指标达到测定要求。仪器主要操作条件及参数见表1。

表1 ICP-MS仪器操作条件及参数

1.3 实验方法

1.3.1 样品前处理

称取已粉碎的高粱0.4 g于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL硝酸和2 mL过氧化氢，于微波消解仪中按消解程序（见表2）进行消解。消解完毕，取下冷却至室温后用超纯水定容至25 mL，摇匀待测。同时作消化空白。

表2 微波消解程序

1.3.2 标准溶液和内标溶液的配制

用体积分数5%的硝酸溶液将10 μg/mL 16种稀土元素混合标准溶液逐级稀释成0，0.05 μg/L、0.1 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、5.0 μg/L的标准使用液。

In内标使用液(100 μg/L)：用5%硝酸溶液将In标准溶液1000 μg/mL逐级稀释得到。

2 结果与分析

2.1 线性范围及检出限

在优化的仪器工作条件下，ICP-MS测定16种稀土元素浓度在0～5 μg/L范围内均有良好的线性关系，相关系数均大于0.999，满足定量分析要求。相同工作条件下连续测定消化空白溶液12次，得到3倍标准偏差为方法检出限，结果见表3。

表3 稀土元素的相关系数及检出限

2.2 方法的精密度和准确度

按照上述建立的方法，测定了10份高粱中稀土元素的加标回收率及精密度，10份高粱中稀土元素的加标回收率为89.9%～106.5%，相对标准偏差在0.5%～5.6%之间，以1号高粱为例，测定结果见表4。采用与高粱相同的消解方法，对国家标准参考物质绿茶(GBW 10052)进行了测定，结果见表5。表明方法的精密度和准确度符合痕量元素的分析要求。

2.3 高粱测定结果

采用微波消解-ICP-MS对10份高粱样品中的16种稀土元素进行检测，结果见表6，10份高粱中16种稀土元素的含量范围为0.0018～0.074 mg/kg，且16种稀土元素的数量和含量均有差异，说明了高粱中稀土元素的数量和含量可能与种植地土壤中不同稀土元素的分布及农业生产中添加施肥用的元素不同有关；10份高粱中16种稀土元素的总量没有超出国标中最低污染物限量(≤2.0 mg/kg)[12]，其中，16种稀土元素总量最高的是4号高粱样品(0.57 mg/kg)，表明了高粱作为酱香型白酒的生产原料不会给人体健康带来危害。

表4 16种稀土元素加标回收率和精密度的测定结果

表5 国家标准物质测定结果

从表6还可知：4—6号高粱中均能检测出16种稀土元素，1—3号高粱中检测出Sc、Y、La和Er等10～12种稀土元素，7—10号高粱中检测出Sc、Y和Ce等4～6种稀土元素，说明10份高粱可能来自3个不同的产地或产区。

3 结论

酱香型白酒所用高粱原料中的元素含量和数量是影响酱香型白酒品质和质量的重要因素之一。在酱香型白酒的酿造过程中，原料中的稀土元素会迁移至白酒中，同时酱香型白酒在贮存过程中，与陶瓷贮藏罐含有的金属氧化物发生了细微的物质交换，使得痕量元素进入酒体中，汪地强等[13-14]用ICP-MS测定了酿造原料（高粱和小麦）中12种稀土元素，在茅台酒中检测出了13种稀土元素。

表6 高粱中稀土元素测定结果 (mg/kg)

本研究采用微波消解技术对10份酱香型白酒所用高粱原料进行前处理，具有操作安全、密闭性好、待测元素不易损失、试剂用量少等优点。使用ICP-MS对酱香型白酒所用高粱原料中16种稀土元素进行分析，得到如下结论：（1）在测定的范围内线性关系良好(R＞0.999)，检出限为0.008～0.06 μg/L，加标回收率为89.9%～106.5%，相对标准偏差在0.5%～5.6%之间；（2）16种稀土元素的总量低于国标中最低污染物限量(≤2.0 mg/kg)，其中，16种稀土元素总量最高的是4号高粱(0.57 mg/kg)，这说明了食用高粱或高粱作为酱香型白酒的原料不会给人体健康带来危害；（3）10份高粱中16种稀土元素的数量和含量均有差异，含量范围为0.0018～0.074 mg/kg；4—6号高粱中均能检测出16种稀土元素，1—3号高粱中检测出Sc、Y、La和Er等10～12种稀土元素，7—10号高粱检测出Sc、Y和Ce等 4～6种稀土元素，这表明10份高粱可能来自3个不同的产地或产区。因此，根据金属元素的数量和含量可以为酱香型白酒所用高粱原料的原产地溯源提供数据支撑。

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Determination of 16 Rare Earth Elements in Sorghum for the Production of Jiangxiang Baijiu

ZHANG Jian,MAYiqian,ZHU Libo,SHAO Feilong and LU Yuanyu
(1.Guizhou Product Quality Supervision and Inspection Institute,Guiyang,Guizhou 550004;2.China National Quality Inspection&Supervision Center for Alcoholic Beverage&Processed Food,Guiyang,Guizhou 550004,China)

The determination of 16 rare earth elements in ten sorghum samples for the production of Jiangxiang Baijiu including Sc, Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb and Lu was performed by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICPMS).Sorghum samples were digested by microwave oven and then measured by ICP-MS.In was selected as the internal standard element to overcome non-spectroscopic interference.The results showed that,there were some difference in the content and quantity of rare earth elements among the ten sorghum samples with their content ranging from 0.0018 to 0.074 mg/kg.16 rare earth elements were detected in No.4 to No.6 sorghum samples,10 to12 rare earth elements were detected in No.1 to No.3 sorghum samples,and 4 to 6 rare earth elements were detected in No.7 to No.10 sorghum samples.The determination of 16 rare earth elements could be used in the identification of the production place of Jiangxiang Baijiu.

Jiangxiang Baijiu;sorghum;rare earth elements;inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)

TS262.3；TS261.2；TS261.7

A

1001-9286（2017）05-0103-04

10.13746/j.njkj.2017077

贵州省科学技术厅社会攻关计划项目(黔科学SY[2013]3111)；2012年度贵州省质监系统科技计划项目(2012ZK005)。

2017-03-31

张建(1982-)，男，高级工程师，硕士，研究方向为食品与化学，E-mail：6630495@qq.com。

优先数字出版时间：2017-04-17；地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170417.1026.006.html。