基于OAVs的柔和酱香型白酒和酱香型白酒风味组分的主成分分析

陈华明，屈 午，付立业，沈 晖

(贵州茅台酒厂集团技术开发公司，贵州仁怀564500）

白酒的主要成分是酒精和水，占总量的98%～99%，其余占白酒总量1%～2%的成分为微量有机化合物，微量有机化合物的种类和含量决定了白酒的风格和质量[1]。作为中国白酒传统香型代表之一的酱香型白酒，采用“两次投料、七次取酒、八次发酵、九次蒸煮”的酿酒工艺，风味组分呈现“四高一低一多”的特征，即酸、醛酮、高级醇、氨基化合物含量高，酯含量低，含氮化合物多。虽然目前已有不少关于酱香型白酒风味成分的研究，但由于酱香型白酒风味成分众多、香气复杂，其主体香气成分尚无定论，相关研究也一直是白酒科研领域的研究热点之一[2]。

柔和酱香型白酒作为酱香型白酒的一种亚香型，在传统酱香型白酒的基础上，采用“两次投料、一次续沙、七次取酒、九次发酵、十次蒸煮”的酿造工艺，酒体风格呈现“酱香显著、绵柔醇和、幽雅细腻、尾净味长、空杯留香”的特点，产品上市后受到良好的市场反馈，目前柔和酱香型白酒已成为中国白酒向绵雅柔和趋势发展的代表产品之一。柔和酱香型白酒在不失酱香风格的同时，在酒体风格上与传统酱香型白酒相区别，因此对柔和酱香型白酒的风味成分进行研究，不仅对了解柔和酱香型白酒与传统酱香型白酒的酒体风格差异具有重要作用，同时对研究酱香型白酒的主体香气也具有一定意义。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

样品：R1、R2、R3为贵州茅台酒厂集团技术开发公司生产的柔和酱香型白酒产品，J1、J2、J3、J4、J5为市售名优酒厂生产的酱香型白酒产品。

试剂：乙醛（X1）、乙缩醛（X4）、乙酸乙酯（X10）、丁酸乙酯（X11）、戊酸乙酯（X13）、己酸乙酯（X14）、乳酸乙酯（X16）、甲醇（X26）、2-丁醇（X27）、正丙醇（X28）、异丁醇（X29）、2-戊醇（X30）、正丁醇（X31）、正己醇（X35）为标准品，郑州谱析科技有限公司；正丙醛（X2）、异丁醛（X3）、异戊醛（X5）、糠醛（X6）、异戊醛二乙缩醛（X7）、3-羟基-2-丁酮（X8）、甲酸乙酯（X9）、乙酸异戊酯（X12）、庚酸乙酯（X15）、己酸丁酯（X17）、辛酸乙酯（X18）、己酸异戊酯（X19）、癸酸乙酯（X20）、苯乙酸乙酯（X21）、月桂酸乙酯（X22）、棕榈酸乙酯（X23）、油酸乙酯（X24）、亚油酸乙酯（X25）、2-甲基丁醇（X32）、3-甲基丁醇（X33）、正戊醇（X34）、糠醇（X36）、乙酸（X37）、丙酸（X38）、异丁酸（X39）、丁酸（X40）、异戊酸（X41）、戊酸（X42）、己酸（X43）、庚酸（X44）、辛酸（X45）、2,6-二甲基吡嗪（X46）、三甲基吡嗪（X47）、3-乙基-2,5-二甲基吡嗪（X48）、2-乙基-3,5-二甲基吡嗪（X49）、四甲基吡嗪（X50）、丙酮（X51）、2-戊酮（X52）、苯甲醛（X53）、2，3-丁二醇（X54）、丙二醇（X55）、β-苯乙醇（X56）、吡啶（X57）、噻唑（X58）、2-甲基吡嗪（X59）、2,5-二甲基吡嗪（X60）、2,3-二甲基吡嗪（X61）、2-乙基-6-甲基吡嗪（X62）、2-乙基-3-甲基吡嗪（X63）、叔戊醇（内标）、乙酸正戊酯（内标）、2-乙基正丁酸（内标）、甲基甲氧基吡嗪（内标）均为标准品。

仪器设备：气相色谱仪（TRACE 1310型），带FID检测器、AI 1310自动进样器、TR-WAX GC色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），Thermo Fisher Scientific；气相色谱-质谱联用仪，TRACE 1300 GCISQ单四级杆MS，带AI 1310自动进样器、TRWAX GC 色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），Thermo Fisher Scientific；氮吹仪、旋转蒸发器、涡旋振荡器等。

1.2 检测方法

样品中X1—X45类化合物按照郭兆阳[3]对不同香型白酒风味组分的检测方法，采用GC进行定量分析；样品中X46—X63类化合物按照王莉[4]对白酒中含氮化合物的分析方法，采用GC-MS进行定量分析。

2 结果与分析

2.1 柔和酱香型白酒和酱香型白酒中风味组分的OAVs值分析

酱香型白酒中微量成分丰富，如茅台酒中已检测出的可挥发和半挥发成分就达873种之多[5]，目前相关研究也多集中于白酒微量成分的检测，但关于这些微量成分对于白酒酒体风格贡献度的研究则相对较少。国外不少学者结合阈值对葡萄酒中风味成分的贡献度进行了研究，如Pons[6]结合检测阈值对马索亚内酯在葡萄酒发酵前后的香气贡献度进行了研究，Gómez-Míguez[7]对 Zalema 白葡萄酒中71种挥发性化合物进行了定量分析，发现23种化合物浓度高于其阈值，并结合香味活性值（OAVs）进行了研究，国内学者郭兆阳[3]结合OAV值对不同香型白酒的风味组分进行了主成分分析。

为了解柔和酱香型白酒和酱香型白酒的酒体风格差异，同时进一步探明酱香型白酒中各微量成分对酒体风格的贡献度，本试验结合嗅阈值对柔和酱香型白酒和酱香型白酒中微量成分进行研究。通过对柔和酱香型白酒和酱香型白酒样品中63种微量成分进行测定，并根据文献、工具书[8-9]以及Flavor-Base（10th Edition）数据库中查询得到的嗅阈值，按下列公式计算各样品中微量成分的OAVs[3]：

式中：xi——样品中微量成分的含量，mg/L；OTi——微量成分的嗅阈值（Odor Thresholds），μg/L。

表1列出了样品中各微量成分OAVs的分布范围，在OAVs＞100的微量成分中，3款柔和酱香型白酒具有较高的一致性，OAVs最高的3个组分都为异丁醛（X3）、乙缩醛（X4）和乙醛（X1），其余成分在种类和顺序上也具有相似性，这说明不同柔和酱香型白酒产品的酒体风格较为统一。酱香型白酒虽然在风味成分的种类上与柔和酱香型白酒相近，但在OAVs值顺序上则有一定差别，如异丁醛（X3）的OAVs在J1和J5样品中虽然都是最大的，但其他OAVs＞100的微量成分的OAVs顺序则有明显不同，这也说明不同厂家生产的酱香型白酒产品由于酿造环境、制酒工艺以及生产管理的不同，其酒体风格也不尽相同，这与公司白酒专业品酒委员对样品的感官评价一致。从表1中也可以看出，醛、酮、低级脂肪酸乙酯以及酸类化合物对柔和酱香型白酒和酱香型白酒的香味贡献度较大，这与酱香型白酒高沸点酸性物质与低沸点脂类物质组成的复合香气说[10]具有一定相似性。

在100＞OAVs＞10的微量成分中，3款柔和酱香型白酒仍然具有一致性，3款产品在该区间共同含有乙酸（X37）、乙酸乙酯（X10）、乙酸异戊酯（X12）、戊酸（X42）、己酸（X43）、异戊酸（X41）、棕榈酸乙酯（X23）7种风味成分，且上述7种风味成分的OAVs顺序一致。酱香型白酒在该区间的微量成分种类不仅与柔和酱香型白酒存在一定差异性，如J1、J2、J4、J5样品中都含有糠醛（X6），糠醛具有焦糊味，而柔和酱香型白酒采用独创的五轮次续沙工艺[11]，有效降低了六轮、七轮次酒的焦苦味道，上述分析从微量成分分析的角度证明了柔和酱香型白酒酿造工艺的有效性；同时，在上述OAVs区间中，酱香型白酒微量成分OAVs顺序与柔和酱香型白酒也存在明显差异。

表1 样品中各微量成分的OAVs分布

而在10＞OAVs＞1的微量成分中，各样品间微量成分的差异性则较为明显，这说明了不同柔和酱香型白酒的酒体风格差异主要源于该区间微量成分的种类和OAVs的不同。在1＞OAVs的微量成分中，存在较多的吡嗪类化合物，虽然相较于其他香型白酒，酱香型白酒中吡嗪类化合物的含量较高，但从OAVs分析看出，其对酱香型白酒酒体风格的贡献度较小，这也质疑了关于酱香型白酒香气成分以吡嗪类化合物为主的学说[1]。

2.2 柔和酱香型白酒风味组分的主成分分析

OAVs较小说明微量成分在样品中很难被人体所察觉，其对酒体风格的贡献度有限，因此本文根据上述分析结果对样品的主要风味成分进行筛选，将表1中R1、R2、R3、J1、J2、J3、J4、J5样品在10＞OAVs区间内共同的微量成分剔除，其余29种组分作为柔和酱香型白酒和酱香型白酒的主要风味组分进行主成分分析。本文以8个样本中29种主要风味组分构成8×29的矩阵，利用SPSS 19.0软件进行多元统计分析，得到各主成分方差贡献率和累积贡献率，如表2所示。

表2 主成分分析特征值及方差贡献率

从表2可以看出，前3个主成分方差的累计贡献率达到81.956%，基本保留了原有变量的信息，可代表柔和酱香型白酒和酱香型白酒的主要风味组分，因此取前3个主成分作为分析对象。

根据软件分析得到的主成分载荷矩阵，带入表2中各主成分的特征值进行计算，得到各主成分的特征向量，结果如表3所示。各主成分变量载荷的绝对值越大，说明该变量对主成分的影响也越大[2]，如第一主成分与X1、X3、X5、X6等变量正相关，第二主成分与X23、X27、X28等变量正相关，第三主成分与X13、X42负相关，说明这些变量组分对主成分的代表性强，体现了主成分中较多的信息。不同样品主成分得分表见表4。

以第一主成分和第二主成分、第一主成分和第三主成分的得分作二维散点图（见图1、图2），通过图1、图2可知，柔和酱香型白酒样品R1、R2、R3分布很集中，具有很好的聚类特性，与传统酱香型白酒有明显的区分，说明主成分所包含的主要风味组分是区分柔和酱香型白酒和传统酱香型白酒的特征组分。相较于柔和酱香型白酒，传统酱香型白酒样品分布分散，说明不同生产企业的酱香型白酒中风味组分含量具有较明显的差异，酒体风格不仅区别于柔和酱香型白酒，不同产品间的酒体风格也不尽一致。

图1 第一、二主成分得分散点图

图3、图4分别为主要风味组分在第一主成分、第二主成分和第一主成分、第三主成分上的载荷图，结合图1、图2可分析不同样品与主要风味组分之间的联系。图3中丁酸乙酯（X11）、己酸乙酯（X14）、棕榈酸乙酯（X23）、2-丁醇（X27）、正丙醇（X28）、丁酸（X40）、己酸（X43）集中在第二象限，这些组分距原点距离较远，对柔和酱香型白酒样品在图1中的位置分布贡献较大，是柔和酱香型白酒区别于传统酱香型白酒的主要风味组分；同时，从图1、图3可以看出，柔和酱香型白酒样品R3受位于第三象限的3-羟基-2-丁酮（X8）影响较为明显。图4显示，影响柔和酱香型白酒的主要风味组分集中在第二象限，包括3-羟基-2-丁酮（X8）、丁酸乙酯（X11）、棕榈酸乙酯（X23）、2-丁醇（X27）、正丙醇（X28）、丁酸（X40）。根据上述分析，并结合主成分因子表（见表4）可知，第二主成分最能体现柔和酱香型白酒的特征组分，其主要包括丁酸乙酯、己酸乙酯、棕榈酸乙酯等酯类化合物和对应的

脂肪酸，以及正丙醇、2-丁醇，这些风味组分大多带有水果香、花香，是柔和酱香型白酒口感入口回甜、助香的主要物质来源，在白酒中可起到缓冲作用，使酒体绵柔醇和。

表3 主成分特征向量及载荷

表4 不同样品主成分得分表

图2 第一、三主成分得分散点图

图3 变量在第一、二主成分上的载荷图

3 结论

采用气相色谱法对柔和酱香型和传统酱香型白酒中63种微量成分进行测定，并结合嗅阈值计算不同样品中风味组分的OAVs，分析各风味组分对柔和酱香型和传统酱香型白酒酒体风格的贡献度，并选出29种主要风味组分进行主成分分析。通过主成分分析，得到不同样品的主成分得分散点图和载荷图，发现柔和酱香型白酒区别于酱香型白酒的特征成分主要集中在第2主成分中，包括糠醛、3-羟基-2-丁酮、丁酸乙酯、己酸乙酯、棕榈酸乙酯、2-丁醇、正丙醇、丁酸以及己酸。综上所述，本文通过OVAs分析对风味组分进行筛选，筛选得到的主要风味组分对柔和酱香型和传统酱香型白酒酒体风格的形成更具代表性，再采用主成分分析找出柔和酱香型白酒区别于酱香型白酒的特征成分，为柔和酱香型白酒“酱香显著、绵柔醇和、幽雅细腻、尾净味长、空杯留香”的酒体风格特点提供了理论基础。

图4 变量在第一、三主成分上的载荷图