赖氨酸改性纳米纤维素的表征及其对亚甲基蓝的吸附行为研究

万小芳 刘宝联 李友明 陈广学

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

·纳米纤维素·

赖氨酸改性纳米纤维素的表征及其对亚甲基蓝的吸附行为研究

万小芳 刘宝联 李友明 陈广学*

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

为了制备可生物降解的高效吸附材料,以竹浆纳米纤维素为原料,通过高碘酸钠氧化和Schiff碱反应,得到了赖氨酸改性的纳米纤维素,采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)和热重分析(TG)等表征手段证实了赖氨酸成功引入到纳米纤维素的表面。以亚甲基蓝(MB)为模型物,研究了其吸附性能。考察了吸附剂添加量和溶液pH值对平衡吸附量的影响。结果表明,与纳米纤维素(NFC)、醛基纳米纤维素(NFC-CHO)相比,赖氨酸改性纳米纤维素(NFC-g-Lysine)的吸附能力大幅提高,当NFC-g-Lysine添加量0.08%、pH值为9、MB浓度为200 mg/L时,NFC-g-Lysine对MB的平衡吸附量达到178 mg/g,相比NFC(110 mg/g)提高了61%；NFC-g-Lysine等温吸附过程符合Freundlich模型；动力学数据表明NFC-g-Lysine对MB的吸附满足伪二级动力学方程。

赖氨酸改性纳米纤维素；Schiff碱反应；表征；亚甲基蓝；吸附行为

(*E-mail: chengx@scut.edu.cn)

随着染料、杀虫剂、有机溶剂、造纸助剂和石油添加剂等化学品使用量的增加,各种重金属、染料、废弃化学品等污染物的排放量逐渐增加,造成全球范围水污染问题日趋严重,为了减少水污染对环境的危害,各个国家制定严格的法律法规要求废水必须经处理达标后排放。

在工业废水的处理过程中,许多物理方法被用于去除污染物,如：吸附[1]、离子交换[2]、膜分离[3]、絮凝[4-5]和电化学方法[6]等。其中,活性炭(AC)去除污染物效率高且不产生有害的副产物,因此，用AC吸附成为废水处理的好方法之一。但AC造价高,不容易再生,在贫穷和发展中国家难以规模化使用。

近年来,对高效、低成本、低能耗和环境友好的生物材料去除废水中污染物的研究已经成为热点。纤维素是地球上最为丰富的生物质资源,具有很好的生物相容性和生物可降解性。纤维素通过酸水解(65%硫酸溶液),或者纤维素预处理(TEMPO预氧化)结合机械处理工艺(如超声、高压纳米均质、微射流技术)获得纳米纤维素[7]。根据制备方法和长径比的区别,纳米纤维素可以分为纳晶纤维素(CNC)、纳纤化纤维素(NFC)和微纤化纤维素(MFC),它们具有较大的比表面积、良好的力学性能和高反应活性的表面羟基等特点赋予了纤维素优异的吸附性能,在环境污染治理方面发挥着越来越重要的作用。随着纳米纤维素制备工艺的多样化,原料来源的丰富性,制备过程能耗和成本的降低,纳米纤维素的规模化生产将成为可能。为了进一步增强其性能,拓宽在废水处理领域的应用,研究者们对纳米纤维素表面进行各种修饰,如：酯化、醚化和接枝改性等。对氧化的微晶纤维素接枝氨基获得氨基衍生物,可用于吸附废水中的金属离子[8]；马来酸酐接枝的CNC聚合物对结晶紫、亚甲基蓝等阳离子染料均有较好的吸附能力[9]；Liu等人利用生物酶将磷酸基团引入纳米纤维素,发现该改性纤维素对Ag+、Cu2+、Fe3+的吸附能力优于未改性纳米纤维素;有研究表明纳米纤维素表面羧基含量越高,对亚甲基蓝的吸附能力越强[10]。Batmaz等人采用2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧基(TEMPO)对CNC进行选择性氧化引入羧基,大大提高了对亚甲基蓝的去除率,但是该工艺制备过程复杂,CNC氧化产物得率很低,且对羧基含量没有定量描述[11]。综上所述,文献报道的纳米纤维素衍生物尽管吸附性能在一定程度上得到了提高,但仍然存在着很多问题。比如污染物去除率无法满足工业废水处理的要求,在纳米纤维素的功能化过程中,一些不能生物降解的基团被引入到纤维素主链,使纤维素衍生物无法完全降解等[12]。

图1 赖氨酸分子结构

1 实 验

1.1 材料与仪器

漂白硫酸盐竹浆板(α-纤维素含量98%,白度80%),由贵州赤天化纸业有限公司提供；磷酸氢二钠和磷酸二氢钠,购自天津富森化工试剂厂；氯酸钠、L-赖氨酸和2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO),购自上海麦克林生化有限公司；亚甲基蓝(MB)和次氯酸钠溶液,购自天津凯美尔化学试剂有限公司；乙二醇和硼氢化钠,购自上海润捷化学试剂有限公司；高碘酸钠,从广州化学试剂有限公司获得。所有化学品均为分析纯,没有经过进一步纯化。

HACH DR6000型水质分析仪；H-7650型透射电子显微镜(TEM),日本；Nicolet is50型傅里叶红外光谱仪(FT-IR),美国；TA Q500型示差热重分析仪(TG),美国；安捷伦7890A型气相色谱仪(顶空型号TriPlus 300),美国。

1.2 NFC-g-Lysine的制备

(1)NFC的制备

根据已报道的方法制备NFC[14]。以pH值6.8的磷酸缓冲溶液为反应介质,在TEMPO-NaClO-NaClO2体系进行氧化。绝干浆质量为10 g,固液比为1∶100,微波辅助条件为：功率600 W、温度60℃、反应时间2 h。超纯水洗涤至中性后,高压均质3次得到NFC。电导滴定法测得羧基含量为0.68 mmol/g[15],NFC得率为80%。

(2)NFC-CHO的制备

将高碘酸钠(0.8 g,3.74 mmol)分4次缓慢加入到NFC(100 g,质量分数1.36%)中,通过滴加3 mol/L冰醋酸使pH值保持在5～6的范围内，41℃下避光反应20 h,加入乙二醇(2 mL)终止反应。将反应悬浮液用醇-水溶液(体积比2∶8)洗涤3次。得到不同醛基含量的中间产物，中间产物分别命名为NFC-CHO-L、NFC-CHO-M、NFC-CHO-H。采用文献[16]的方法，由顶空气相色谱法测定高碘酸盐氧化纤维素的醛基含量分别为0.4 mmol/g、1.3 mmol/g和2.92 mmol/g。中间产物的得率为80%～85%。

图2 改性前后NFC的FT-IR光谱图

(3)制备NFC-g-Lysine

将过量赖氨酸(0.9 g)分3次加入到34 g NFC-CHO(质量分数1.5%)中,于41℃下搅拌反应3.5 h。反应结束后用乙醇-水溶液(体积比2∶8)洗涤浆料3次,然后乙醇浸泡10 min后抽滤,加入0.5 g 硼氢化钠反应20 min,用纯酒精洗涤3次。真空干燥24 h。通过改变醛基含量,制备不同赖氨酸接枝物,命名为NFC-g-Lysine-L、NFC-g-Lysine-M、NFC-g-Lysine-H。产物得率为80%～90%。

将得到的3种赖氨酸接枝产物和醛基化中间产物相比，发现赖氨酸改性后的3种NFC-g-Lysine都呈现米白色，且结构疏松，而醛基化中间产物则为结实的白色泡沫状，因此认为NFC-g-Lysine-L、NFC-g-Lysine-M、NFC-g-Lysine-H均已接枝成功，任何一种接枝度的NFC-g-Lysine均能代表赖氨酸改性纳米纤维素的结构与性能。

1.3 NFC-g-Lysine的表征

(1)通过FT-IR光谱仪对NFC、NFC-CHO-H和NFC-g-Lysine-H的官能团变化进行分析。

(2)用TEM观察检测NFC、NFC-CHO-H和NFC-g-Lysine-H的形态。将NFC产物分散在水中形成悬浮液,涂覆在铜网上并使其在空气中干燥后检测。

(3)通过热重-微分热重(TG-DTG)法分析NFC、NFC-CHO-H和NFC-g-Lysine-H的热稳定性变化。

1.4 亚甲基蓝(MB)吸附实验

在实验过程中,将20 mL MB(200 mg/L)和0.015 g吸附剂混合在100 mL塑料管中,在转速200 r/min下恒温振荡3 h,离心5 min后取上清液稀释到一定浓度,于664 nm处测定吸光度。通过公式(1)计算吸附达平衡时吸附剂的平衡吸附量。

(1)

式中,qe为吸附剂对MB的平衡吸附量(mg/g),ce为水溶液中MB的平衡浓度(mg/L),c0为初始MB浓度(mg/L),v为溶液的体积(L),m为吸附剂的质量(g)。

在不同时间取样,检测溶液中MB的浓度为ct,计算qt,并进行动力学分析。

2 结果与讨论

2.1FT-IR分析

图2所示为改性前后NFC的FT-IR光谱图。由图2可以看出，TEMPO氧化过程中将C6位的羟基氧化为—COOH，其特征吸收峰在1650cm-1左右出现，且由图2看出，醛基化反应和Schiff碱反应对—COOH没有影响。醛基中间体的特征谱带出现在1720cm-1和880cm-1区域[17]，表明醛基存在形式较复杂，例如形成分子内和分子间半缩醛,在880cm-1处的扩散带属于半缩醛和醛的水合形式，在1720cm-1处的尖峰是醛基的特征带;在接枝产物NFC-g-Lysine-H中，1566cm-1处具有新的吸收带(很弱)，对应于N—H弯曲振动[8]，在1720cm-1的醛基特征峰消失，说明醛基与赖氨酸发生了Schiff碱反应，进一步证实了赖氨酸接枝反应的成功发生。

图4 改性前后NFC的TG-DTG分析

表1 样品质量变化的DTG分析

图3 改性前后NFC的TEM图像

2.2 TEM分析

图3所示为改性前后NFC的TEM图像。从图3可以看出,NFC-g-Lysine-H与天然NFC的尺寸和形态相似,这意味着NFC表面—CHO与赖氨酸衍生化反应后仍保留着NFC晶体结构。NFC表面带有羧基使得NFC和NFC-g-Lysine-H在水溶液中舒展并均匀分散,然而,NFC-CHO-H出现皱褶结构,这可能是醛基化NFC表面醛基和羟基生成半缩醛[18]。NFC-CHO-H的TEM图像与文献[19](NFC在高碘酸钠氧化过程发生溶胀,醛基NFC呈分散状态)不同,推测是本实验中NFC表面醛基氧化程度高的缘故。

2.3 TG-DTG分析

图4所示为改性前后NFC的DTG、TG分析，表1所列为样品质量变化的DTG分析结果。从图4可以看出,NFC、NFC-CHO-H和NFC-g-Lysine-H具有不同的热稳定性。与NFC相比,NFC-CHO-H的降解开始较早(210℃),最大质量损失出现在320℃左右,比NFC的(248℃)高(见表1)。初始降解温度的降低可以用氧化样品的较低结晶度和高碘酸盐氧化期间的降解反应来解释[20]。在高温下增加的热稳定性可能是由NFC-CHO-H的较高交联能力引起的。而NFC-g-Lysine-H存在2个显著的降解峰,第一个出现在252℃左右时,高于NFC-CHO-H的初始降解温度(210℃)和NFC的初始降解温度(248℃)。第二个降解峰出现在最大质量损失温度315℃左右,与NFC-CHO-H相比温度接近,但残留质量更多一点。NFC-g-Lysine-H在较高温度下具有更好的热稳定性是由于亚氨基的存在引起的,因此推断赖氨酸在纳米纤维素纤维表面上的接枝反应已经成功地进行。

2.4 影响MB平衡吸附量的单因素实验

2.4.1 不同吸附剂对MB平衡吸附量的影响

图5 不同吸附剂对MB平衡吸附量的影响

实验研究了NFC、NFC-CHO-H和NFC-g-Lysine-H的吸附能力,实验结果见图5。随着溶液中MB浓度增加,平衡吸附量qe逐渐增加,但NFC-g-Lysine-H的平衡吸附量qe总是高于NFC-CHO-H和NFC的,当NFC-g-Lysine-H用量为0.08%、pH值为9、MB浓度为200 mg/L时,其平衡吸附量qe为179 mg/L,与NFC(110 mg/L)相比，提高了61%。

2.4.2 NFC-g-Lysine-M添加量对MB平衡吸附量的影响

固定其他条件不变,MB浓度200 mg/L,通过改变NFC-g-Lysine-M的添加量来研究其对吸附效果的影响,实验结果见图6。从图6可以看出,每单位质量NFC-g-Lysine-M吸附MB的量呈现先增加后减少的趋势。随着NFC-g-Lysine-M添加量增加至0.016 g,平衡吸附量qe上升至最大,这可能是由于NFC-g-Lysine-M吸附位点的平衡所致。随着NFC-g-Lysine-M添加量的进一步增加,NFC-g-Lysine-M上的活性位点未完全饱和,从而导致了平衡吸附量qe的降低[21]。

图6 NFC-g-Lysine-M添加量对MB平衡吸附量的影响

表2 NFC-g-Lysine对MB吸附过程的等温模型拟合方程及参数

2.4.3 不同pH值对NFC-g-Lysine-M吸附能力的影响

图7 不同pH值下NFC-g-Lysine-M对MB平衡吸附量的影响

介质的pH值通过官能团的质子化或去质子化影响吸附剂的表面电荷。通过测量吸附剂的Zeta电位,观察到等电点约为4,这意味着当pH值为4时,净电荷为0。此时,吸附剂分子中不存在负电荷的羧基,从理论上判断吸附能力下降。

实验探讨了pH值5～10范围内NFC-g-Lysine-M对MB平衡吸附量的影响,实验结果见图7。从图7可以得出结论,在pH值5～7的范围内,平衡吸附量变化不大,说明该pH值范围内对吸附过程的影响不大,之后,随着溶液体系中pH值的增加,平衡吸附量呈现上升趋势,表明吸附环境为碱性时更有利于反应的发生。由于NFC-g-Lysine-M分子内同时具有羧基和氨基,这种两亲性将拓宽其适用pH值范围。

2.5 吸附等温线方程

等温模型的选择取决于系统的性质和类型,Langmuir模型和Freundlich模型是研究吸附平衡最常用的模型。Langmuir模型假定染料的吸收通过单层吸附发生在均匀的表面上。

Langmuir等温线的方程见公式(2)[22]。

(2)

式中,qm(mg/g)为对应于完全单层覆盖的最大吸附容量；kL(L/g)为与吸附容量和吸附性能相关的常数。1/qe对1/Ce绘制得到直线,通过斜率和截距可得qm和kL的值,相关参数如表2中所示。

Freundlich方程是基于在异质表面上吸附的经验方程。该方程通常表示为公式(3)[22]。

(3)

式中,kF(L/g)和n为Freundlich 常数,分别表示吸附容量和吸附强度。lnqe对 lnce做直线,由斜率和截距分别得到n和kF。

图8 平衡吸附量实验数据与拟合得到的Langmuir模型和Freundlich模型的对比

图8所示为平衡吸附量的实验数据与拟合得到的Langmuir模型和Freundlich模型的对比,表2所列为来自Langmuir模型和Freundlich模型的所有参数。等温线模型的适用性可以通过每个模型的R2值(确定系数)来判断。Freundlich等温线的R2值为0.998,显然远大于Langmuir等温线的,表明Freundlich模型可用于拟合实验数据。从表2可以看出,0.1<1/n<0.5,这意味着这种吸附容易发生。

2.6 吸附动力学研究

为了评价吸附过程的动力学机制,应用伪一级和伪二级模型对实验数据进行拟合。

伪一级速率模型如公式(4)[23]。

(4)

式中,kF(min-1)是吸附的拉格列因速率常数；qe(mg/g)为最大吸附容量；qt(mg/g)为在时间t(min)时的吸附量。从log(qe-qt)对t作图得到的曲线的截距和斜率确定kF和qe的值,并总结列于表3中。伪一级动力学模型的R2值较低且计算的qe值比实验值低得多,表明伪一级速率模型不适合这个吸附过程。

伪二级速率模型表示为公式(5)[23]。

(5)

式中,ks是吸附的伪二级速率常数，g/(mg·min)。从t/qt对t的曲线的截距和斜率确定ks和qe(见表3),R2相比伪一级速率模型更高,qe的计算值与实验值一致,表明NFC-g-Lysine对MB的吸附适合于伪二级速率模型[24]。这意味着MB吸附过程中控制总吸附速率的是共享电子的化学过程。

表3 NFC-g-Lysine-M对MB吸附过程的动力学参数

3 结 论

通过高碘酸钠氧化和Schiff碱反应成功合成了赖氨酸改性纳米纤维素(NFC-g-Lysine)，并通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)和示重分析仪(TG)进行表征，然后将其用作可生物降解吸附剂以去除水溶液中的亚甲基蓝(MB)模型物，研究其吸附行为。

NFC-g-Lysine对MB的平衡吸附量随着吸附剂NFC-g-Lysine的添加量增加呈现先增加后减少的趋势，推测可能是由于吸附剂NFC-g-Lysine吸附位点饱和程度引起的；NFC-g-Lysine在pH值5～10的范围都有吸附，且在pH值大于7时NFC-g-Lysine对MB的平衡吸附量呈上升趋势，说明吸附剂NFC-g-Lysine可以在较广的pH值条件下应用，而在碱性条件下应用效果更佳，当NFC-g-Lysine添加量为0.08%、pH值为9、MB浓度为200 mg/L时，NFC-g-Lysine对MB的平衡吸附量达到178 mg/g，相比NFC(110 mg/g)提高了61%。

与Langmuir等温线模型相比，吸附过程与Freundlich等温线模型能更好地拟合。此外，动力学研究表明，NFC-g-Lysine对MB的吸附过程遵循伪二级动力学模型，可见，NFC-g-Lysine对亚甲基蓝具有良好的吸附能力。

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(责任编辑：马 忻)

Characterization of Lysine Modified Nanocellulose and Its Adsorption Behavior for Methylene Blue

WAN Xiao-fang LIU Bao-lian LI You-ming CHEN Guang-xue*

(StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)

In order to obtain efficient biodegradable adsorbent, lysine modified nanocellulose was prepared by periodate oxidation and Schiff base reaction using bamboo cellulose as raw material.It was confirmed that the successful introduction of lysine onto the surface of nanocellulose by means of FT-IR, TEM, TG methods.The adsorption property of lysine modified nanocellulose was evaluated using methylene blue (MB) as a model compound.The effects of pH and adsorbent dosage and initial dye concentration on equilibrium adsorption capacity of MB were studied.The results showed that the equilibrium adsorption capacity of lysine modified nanocellulose was significantly increased compared with those of unmodified nanocellulose and aldehyde-based nanocellulose intermediates.The equilibrium adsorption capacity reached 178 mg/g, which was 61% higher than that of the unmodified nanocellulose (110 mg/g,) at the adsorbent dosage 0.08 wt%, pH value 9 and MB concentration of 200 mg/L.The isothermal adsorption process was in accordance with the Freundlich model.The kinetic data showed that the adsorption of MB onto the nanocellulose derivative could be expressed as the second-order kinetics equation．

lysine modified nanocellulose; Schiff base reaction; characterization; methylene blue; adsorption behavior

万小芳女士, 博士；主要研究方向： 功能化纳米纤维素纤维的研制及高值化应用；纳米金属催化还原剂的研发及在废水深度处理中的应用。

2017- 02- 14(修改稿)

本课题得到国家自然科学基金(No.21476091)和广东省应用技术研究与发展专项基金(No.2015B020235013)的支持。

TS721

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.05.002

*通信作者：陈广学,博士,教授,博士生导师；长期从事图文信息处理与印刷包装方面的科研与教学工作。