废油脂制备表面活性剂及在浮选脱墨中的应用

唐 振 胡 硕 孙广卫 韩 颖 周景辉

(大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁大连，116034)

·废油脂制脱墨剂·

废油脂制备表面活性剂及在浮选脱墨中的应用

唐 振 胡 硕 孙广卫*韩 颖 周景辉

(大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁大连，116034)

以废弃食用油(简称废油脂)为原料，合成了两种废纸脱墨常用的表面活性剂：脂肪酰胺丙基二甲基胺和脂肪酰胺型季铵盐；通过条件实验获得两种表面活性剂的最佳合成条件；考察了两种表面活性剂对旧报纸的浮选脱墨效果，并与市售表面活性剂(AEO-9和皂钠)进行比较。结果表明，脂肪酰胺丙基二甲基胺的最优合成条件为：反应温度110℃，反应时间2 h，物料摩尔比1∶1.1，转化率62%；脂肪酰胺型季铵盐的最优合成条件为：以异丙醇作溶剂，反应温度72℃，反应时间0.5 h，溶剂用量20%，转化率82.7%。两种表面活性剂单独使用时，脱墨后纸浆白度均高于采用市售表面活性剂AEO-9和皂钠的，两种表面活性剂以1∶1比例复配后使用，脱墨后纸浆白度可达54.3%，这两种表面活性剂均可与AEO-9复配使用，且效果比单独使用AEO-9时纸浆白度可分别提高7.3个百分点和5.6个百分点。

废弃食用油；表面活性剂；酰胺类表面活性剂；季铵盐表面活性剂

(*E-mail: sungw@dlpu.edu.cn)

废弃食用油(简称废油脂)是对各类劣质油的统称，其黏度、比热、表面张力、颜色等都与新鲜食用油有很大区别[1]。我国每年排放的废油脂数量巨大，报道称上海每年排放的生活污水中废弃油脂含1.5万t[2]，这些废油脂如果不善加利用，既造成浪费又增加了水处理费用，也会对人体造成伤害[3]。

食用油主要是由各种脂肪酸和甘油组成的甘油三酯(三酰基甘油)的混合物，属中性油脂[4]。而加热后废油脂中脂肪酸含量相对较多，可以用来制备脂肪类表面活性剂，脂肪族类的表面活性剂在各个行业都应用广泛[5]。在进行废纸脱墨时，由于脂肪酸的低气泡性，可以提高纤维得率。脂肪酰胺丙基二甲基胺是合成铵盐类阳离子表面活性剂以及两性表面活性剂重要的中间反应物，同时也是常见的土壤安定剂、有机合成中间体[6]；张威等人[7]以丙二胺为反应物，通过一步合成法直接制备脂肪酰胺丙基二甲基胺；郭祥峰等人[8]利用4种脂肪酸分别与N，N-二甲基丙二胺反应，合成了4种长链酰胺丙基二甲基胺。

本实验以废油脂为原料，探索出适用于废纸浮选脱墨的脂肪酰胺丙基二甲基胺和脂肪酰胺型季铵盐的最优合成条件，考察了合成的表面活性剂的浮选脱墨效果，并与市售表面活性剂脱墨效果进行了比较。

1 实 验

1.1 材料与仪器

原料：实验所用废油脂为学校内油炸摊的废油，在室温下呈黄色膏状。废纸为旧报纸(大连晚报、大连日报，无返黄)，使用前，将旧报纸撕成2 cm×2 cm纸片，置于密封袋中平衡水分备用，废纸含水量为7.7%。氢氧化钠、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、尿素、单乙醇胺、AEO-9、皂钠，均为市售，试剂均为分析纯。

仪器：浮选脱墨机(Voith Delta25)、水力碎浆机(ZQS9)、白度测定仪(ERIC950)、傅里叶变换红外光谱仪(LR64912C)。

1.2 废油脂分析

参照文献[3]，对废油脂的碘值、酸值和皂化值进行测定。

1.3 表面活性剂的合成与优化

1.3.1 脂肪酰胺丙基二甲基胺的合成

将一定量的废油脂加入带有回流冷凝管的三口瓶中加热，待废油脂融化后按比例加入N,N-二甲基-1,3-丙二胺、催化剂(自制)，搅拌条件下升温至预设反应温度后保温，直至体系的胺值不变。待反应结束后降至室温，然后加入一定量乙醇，充分搅拌使其混合均匀，最后加热减压蒸馏出甘油、水和未反应的N,N-二甲基-1,3-丙二胺。

1.3.2 脂肪酰胺型季铵盐的合成

油浴条件下，将以最优条件合成的脂肪酰胺丙基二甲基胺和硫酸二乙酯按1∶1(摩尔比)滴加到三口烧瓶中，同时加入溶剂(乙醇或异丙醇)，反应温度设定为82.5℃，每隔一段时间测定胺值，直至胺值不再改变为止，最后减压蒸馏出溶剂(乙醇或异丙醇)，得到最终产物。

1.3.3 表面活性剂合成的优化

本研究用胺值来间接表征表面活性剂的合成转化率[9]，体系胺值越低，说明转化率越高。两种表面活性剂胺值均可用盐酸滴定法测定来计算，见式(1)。

(1)

式中：X——胺值，mg/g； C——盐酸标准溶液浓度，mol/L； V——消耗的盐酸标准溶液的体积，mL； m0——试样质量，g。

脂肪酰胺丙基二甲基胺的转化率可参考式(2)。

(2)

式中：X1——脂肪酰胺丙基二甲基胺的胺值，mg/g； M1——废油脂总质量，g； N1——脂肪酸物质的量，mol；56.1——KOH的摩尔质量。

脂肪酰胺型季铵盐转化率可参考式(3)。

(3)

式中：X2——脂肪酰胺型季铵盐的胺值，mg/g； M2——废油脂总质量，g；N2——脂肪酰胺丙基二甲基胺物质的量，mol。

本研究以条件实验为手段，通过改变反应温度、反应时间、物料摩尔比(废油脂含有可皂化的脂肪酸的物质的量∶N,N-二甲基-1,3-丙二胺的物质的量)来优化合成条件。实验中为了使反应朝着正方向进行，加入过量的N,N-二甲基-1,3-丙二胺，探讨各因素对反应的影响。对于季胺盐，溶剂的选择(乙醇和异丙醇)及溶剂用量也是显著影响条件。

1.4 脱墨效果检测

实验条件： 取200 g的绝干旧报纸，熟化时间5 min，碎浆浓度10.0%，碎浆时间10 min，浮选浓度1.0%，浮选时间6 min，碎浆温度和浮选温度均为50℃，碎浆时加入表面活性剂。表面活性剂总用量为绝干浆的0.3%[10-11]。其他药品用量为NaOH 2.0%、Na2SiO34.0%、H2O21.0%、EDTA 0.5%。以脱墨浆的白度来表示脱墨效果，脱墨浆白度测定参照GB/T 7974—1987进行。

1.5 表面活性剂的复配优化

将脂肪酰胺丙基二甲基胺、脂肪酰胺型季铵盐分别与AEO-9、皂钠按照一定比例复配，然后进行浮选脱墨应用，脱墨条件同1.4检测脱墨浆白度。

2 结果与讨论

2.1 废油脂分析结果

正常的食用油碘值在79～128 g/(100 g)之间，酸值<3.0 mg/g。通过测定，实验用废油脂的碘值为12.58 g/(100 g)，说明该废油脂不饱和程度低；酸值为7.35 mg KOH/g。皂化值为185.15 mg/g，可间接推算出每克废油脂里含有可皂化的脂肪酸3.3 mmol[12]，以此作为实验中物料摩尔比的参考。

图3 脂肪酰胺丙基二甲基胺的合成条件对转化率的影响

图4 乙醇为溶剂时合成条件对脂肪酰胺型季铵盐转化率的影响

2.2 合成产物的红外光谱分析

图1和图2为合成产物的红外光谱图。从图1中可以看出，1638.29 cm-1为酰胺的特征吸收峰，说明合成了目标产物脂肪酰胺丙基二甲基胺。从图2中可以看出，1647.60 cm-1为酰胺的特征吸收峰，1016.09 cm-1为季铵盐的特征吸收峰，说明合成了目标产物脂肪酰胺型季铵盐。

2.3 表面活性剂合成条件的优化

2.3.1 脂肪酰胺丙基二甲基胺的合成

图1 脂肪酰胺丙基二甲基胺的红外光谱图

图2 脂肪酰胺型季铵盐的红外光谱图

图3为脂肪酰胺丙基二甲基胺的合成条件对转化率的影响。图3(a)为在反应时间2 h、反应温度对转化率的影响，由于酰胺化反应过程是吸热反应，从图3(a)中可看出，当反应温度超过110℃，转化率仍有提高，但反应温度过高，产品的颜色加深，综合考虑，将反应温度定为110℃。图3(b)为在反应温度110℃下、反应时间对转化率的影响，从图3(b)可以看出，在反应初期，转化率迅速增加，反应2 h后，转化率增加已趋于平缓，甚至降低，说明反应达到平衡点，进一步延长时间，反应会逆向进行，故将反应时间定为2 h。图3(c)是物料摩尔比对转化率的影响，从图3(c)可以看出，当物料摩尔比超过1∶1.1之后，转化率将会降低，故反应体系的物料摩尔比定为1∶1.1。在反应温度110℃、反应时间2 h，物料摩尔比1∶1.1条件下，脂肪酰胺丙基二甲基胺的转化率为62%。

2.3.2 脂肪酰胺型季铵盐的合成

图4和图5分别是乙醇和异丙醇作溶剂时合成条件对脂肪酰胺型季铵盐转化率的影响。图4(a)所示在反应时间1 h、反应温度对转化率的影响，从图4(a)中看到，随着反应温度升高，转化率增大，这是因为反应温度升高能够加快季铵化进程，当反应温度接近溶剂的沸点，转化率为82.1%，之后继续升温，转化率虽有增加，但体系黏度增大。综合考虑将反应温度定为78℃。图4(b)所示反应温度为78℃下、反应时间对转化率的影响，从图4(b)可看出，反应1 h后，转化率虽然仍有升高，但转化率变化不大，故反应时间定为1 h。图4(c)为溶剂用量对转化率的影响，从图4(c)可以看出，转化率随乙醇用量增加整体呈现下降趋势，但乙醇用量为20%时转化率为78.8%，与乙醇用量为10%的转化率80.5%相比变化不大，而且此时体系黏度不大，出料损失小。综合考虑，将乙醇用量定为20%。

图5 异丙醇为溶剂时合成条件对脂肪酰胺型季铵盐转化率的影响

图5(a)中所示的是反应时间0.5 h、反应温度对转化率的影响，从图5(a)中看到，当反应温度为72℃时，转化率为82.7%，之后继续升温，转化率变化不大甚至有所下降。综合考虑将反应温度定为72℃。图5(b)所示为反应温度为72℃下、反应时间对转化率的影响，从图5(b)可以看出，随着反应时间的延长，转化率不断上升，在反应时间0.5 h以后，转化率虽然仍有上升，但变化不大，而且反应时间延长后，既耗费能源也降低效率，则将反应时间定为0.5 h。图5(c)为溶剂用量对转化率的影响，从图5(c)可以看出，随着异丙醇用量的增加，体系的转化率依次降低，当异丙醇用量为20%时，转化率为82.7%，与异丙醇用量10%的转化率为84.2%相比变化不大，而且此时体系黏度不大，出料损失小。综合考虑，将异丙醇用量定为20%。

从以上数据可知，异丙醇作为溶剂的效果优于乙醇的效果，所以选用异丙醇作为季铵化反应的溶剂，最优条件为：反应时间为0.5 h，反应温度为72℃，溶剂用量为20%，此时，转化率为82.7%。

2.4 表面活性剂的复配及脱墨效果检测

在实际的生产过程中，往往不止加入一种表面活性剂，而是采用多种表面活性剂复配使用，以达到实际脱墨要求。实验将最优条件自制的两种表面活性剂与市售的表面活性剂应用到浮选脱墨中，从而找出最优的复配比例。

2.4.1 单独使用的效果

由于表面活性剂在碎浆时加入，而后进行浮选脱墨，所以不同的表面活性剂，对浮选脱墨前纸浆白度影响也不同。图6为几种表面活性剂单独使用的浮选脱墨效果。由图6可看出，自制的两种表面活性剂无论是浮选前白度(碎浆效果)还是浮选后白度的增加值(浮选脱墨效果)均优于市售表面活性剂AEO-9和皂钠，说明自制的表面活性剂适用于旧报纸浮选脱墨，且效果优良。

图6 表面活性剂单独使用的浮选脱墨效果

图7 两种表面活性剂复配使用的浮选脱墨效果

2.4.2 两种表面活性剂复配使用的效果

将脂肪酰胺丙基二甲基胺(A1)、脂肪酰胺型季铵盐(A2)分别与AEO-9(A3)、皂钠(A4)的两两复配进行旧报纸浮选脱墨，结果见图7。从图7(a)、(b)中看出，无论是浮选脱墨前纸浆白度的增加值，还是浮选脱墨后纸浆白度，最高的一组均为A1∶A2=1∶1这一组。其浮选脱墨后纸浆白度为54.3%，浮选脱墨前后纸浆白度增加值为4.2个百分点。由于两种表面活性剂复配时会存在协同效应，从实验数据看，A1与A2的协同作用优于A1与A3和A1与A4的协同作用。这点可以作为废纸浮选脱墨时表面活性剂复配的参考。且制得的表面活性剂A1、A2与两种市售脱墨效果较好的AEO-9复配时，浮选脱墨后最优纸浆白度分别为54.2%和52.5%，较单独使用AEO-9的纸浆白度46.9%，分别增加7.3个百分点和5.6个百分点。

3 结 论

以废油脂为原料，探索用于旧报纸浮选脱墨的脂肪酰胺丙基二甲基胺和脂肪酰胺型季铵盐的最优合成条件，考察了合成的表面活性剂的浮选脱墨效果，并与市售表面活性剂进行浮选脱墨效果进行比较。

(1)合成的脂肪酰胺丙基二甲基胺和脂肪酰胺型季铵盐作为表面活性剂用于旧报纸浮选脱墨，无论是单独使用还是复配使用，均能取得很好的脱墨效果。当两种表面活性剂以1∶1比例复配使用时，旧报纸浮选脱墨后纸浆白度为54.3%。

(2)用废油脂制得的两种表面活性剂均可与AEO-9复配使用，与单独使用AEO-9进行纸张浮选脱墨相比，纸浆白度可分别增加7.3个百分点和5.6个百分点。

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(责任编辑：常 青)

Preparation of Surfactants from Waste Oil and Application in Flotation Deinking

TANG Zhen HU Shuo SUN Guang-wei*HAN Ying ZHOU Jing-hui

(SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,LiaoningProvince, 116034)

Two kinds of surfactants fatty amide propyl dimethyl amine and fatty amide type quaternary ammonium salt could be synthesized by waste edible vegetable oil (Abbreviation: waste oil).The optimal conditions of synthesizing fatty amido propyl dimethyl amine were obtained by conditional experiments with temperature of 110℃, time of 2 h, material ratio of 1∶1.1, conversion rate of 62%; the optimal conditions of synthesizing fatty acid type quaternary ammonium salt using isopropyl alcohol as solvent were determined as the follows: temperature 72℃, time 0.5 h, solvent content 20%, conversion rate 82.7%.This paper verified the deinking effenciencies of these two surfactants for old newspaper, and compared their deinking results with AEO-9 and commercial soap.Results showed that the deinked pulp brightness using these two surfactants separately was superior to AEO-9 and commercial soap, the brightness of the pulp deinked with the mixture of these two surfactants in the ratio of 1∶1 could reached to 54.3%, these two surfactants mixed with AEO-9 separately could achieve 6 and 6 percentage points higher brightness than using AEO-9 alone．

waste oil; deinking agent; amide surfactants; quaternary ammonium salt surfactants

唐 振先生，在读硕士研究生；主要研究方向：制浆造纸清洁生产。

2017- 01- 26(修改稿)

辽宁省科技厅，基于纤维素纳米晶体模板的二氧化钛纳孔薄膜材料的制备(201602054)。

TS749.7

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.05.005

*通信作者：孙广卫，副教授；主要从事废纸清洁生产利用与乙醇制浆及乙醇木素精炼和转化应用的研究工作。