高浓酵母废水中焦糖色素的提取及对污染负荷的影响*

李友明 葛广德 方学兴 胡松青 侯轶,†

(1.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室, 广东 广州 510640;2.华南理工大学 食品科学与工程学院, 广东 广州 510640)

目前，我国酵母工业中主要是利用废糖蜜(甜菜糖蜜和甘蔗糖蜜)作为酵母的生长碳源，以蔗糖、葡萄糖或其他淀粉糖为原料，并以硫酸铵、氯化钠、硫酸镁、磷酸铵等作营养盐生产酵母.由于酵母不能完全利用废糖蜜中的有机物，剩余的有机物以及酵母在生长代谢过程中产生的有机物都进入到废水中，产生大量高浓度且难降解的酵母废水.以甘蔗糖蜜生产酵母为例，生产1吨活性干酵母的CODCr总排放负荷达1.05吨[1].高浓度有机物给酵母废水带来了极大的治理难度，同时，随着酵母工业的飞速发展，酵母工业废水直接排放对环境的污染问题日益突出，已成为制约我国酵母企业发展的瓶颈[2].

国外采用浓淡分开的方法处理酵母工业废水，高浓度废水经蒸发浓缩后，用作肥料和饲料，低浓度废水则直接进入生物处理系统，或者与处理后的城市废水以一定比例混合，用于农业灌溉.农灌法投资少，操作方便，且非常适合干旱地区的农田灌溉，但是，该方法受土地类型、施用量、容纳能力等条件限制，如果滥用会烧死植物、破坏土壤、污染地下水，甚至破坏整个生态系统.国内酵母生产企业较少实行浓淡分开，废水直接进入生化处理阶段，但由于酵母工业废水硫含量高，其中的焦糖色素等大分子物质难以被微生物彻底降解，制约了成本较低的厌氧/好氧生化处理工艺在该类型废水处理中的应用.

焦糖色素是食品工业常用的一种食用色素，具有广阔的应用市场和较高的经济价值.酵母废水中焦糖色素含量较高，开展酵母工业废水中焦糖色素的高值化利用及废水的有效治理，对发酵工业节能减排和可持续发展具有重要的意义.

有鉴于此，文中探讨采用超滤浓缩分离法从酵母废水中提取焦糖色素的可行性，以期为实现酵母废水的达标排放创造新的可能，为酵母废水的综合利用和治理开辟新的途径.

1 实验

1.1 材料与试剂

实验所用浓硫酸、硝酸银、硫酸汞、氢氧化钠、氯化钠、硝酸铵，磷酸二氢钾、七水合硫酸亚铁、七水合硫酸镁和壳聚糖等均为市售分析纯试剂.

1.2 仪器和设备

实验用到的主要仪器和设备见表1.

表1 主要仪器和设备

1.3 主要实验装置

超滤浓缩分离法处理废水的装置流程如图1所示.选用截留分子质量为3、5和10 ku的聚砜中空纤维超滤膜组件.增压泵最大扬程为10 m，最大流量为12 L/min.超滤浓缩分离工艺如下：间歇进水2 L，装置启动后，废水经过整个系统循环浓缩处理，最终浓缩液富集于烧杯中，待后续蒸煮干燥提纯焦糖色素；滤出的透出液经膜组件排出，待厌氧工艺处理.

图1 酵母废水超滤处理装置流程图

厌氧处理工艺中采用实验室自制的上流式厌氧污泥床(UASB)反应器(如图2所示)，间歇式进水1.5 L，周期为48 h，其脱色效果显著，且易与好氧等工艺组合[4].厌氧反应器为有机玻璃制成的圆柱形反应器，反应器有效容积为1.07 L，外径为80 mm，内径为70 mm，高度为278 mm；三相分离器开口外径为60 mm，内径为58 mm，高度为45 mm.停留反应器作为缓冲装置，为有机玻璃制成的圆柱形反应器，外径为80 mm，内径为70 mm，有效容积为0.69 L.厌氧反应器和停留反应器以恒流蠕动泵和橡胶管相连接，形成内部循环系统.

图2 酵母废水厌氧处理装置流程图

1.4 实验方法与工艺

1.4.1 焦糖色素的提取

采用超滤浓缩分离法[5]回收糖蜜酵母废水中的焦糖色素.取一定量的酵母废水，添加适量壳聚糖作为阳离子型絮凝剂[6]对酵母废水进行絮凝沉淀，添加量为5.0 g/L,絮凝条件为pH=5.4，恒温25 ℃下搅拌30 min，静置数小时后，取上清液，滴加40%的NaOH溶液使之达到pH=8.0，置于加热电动搅拌机中，加热至沸腾期间保持pH=8.0，煮沸后静置过夜.用高速离心机将静置后的酵母废水离心处理，取上清液，调整上清液的酸碱度至中性，将上清液置于超滤系统中进行超滤浓缩处理，将离心上清液不经超滤处理而直接制成的焦糖色素干粉设置为空白组.超滤浓缩倍数为2倍，透过液可以回流到烧杯中继续进行超滤分离，以增加焦糖色素的回收率.提取焦糖色素的工艺流程见图3.

图3 焦糖色素提取工艺流程图

1.4.2 厌氧处理工艺

工厂取样废水为一级离心废水原液，其CODCr较高，约为20 000～40 000 mg/L，而工厂实际排放废水一般为一级和二级离心废水的混合液，其CODCr一般为10 000～12 000 mg/L,因此，为更好地模拟工厂废水处理的实际情况，厌氧反应器进水为工业一级离心废水稀释液或超滤透过液稀释液.其中一级离心废水稀释液的CODCr约为10 311 mg/L，BOD5约为3 403 mg/L，色度为11600度；透过液稀释液的CODCr约为12 326 mg/L，BOD5约为6 163 mg/L，色度为7 642度.

厌氧反应器中的污泥取自广东某污水处理厂，并已在酵母废水中培养驯化一段时间，污泥添加量约占反应器总有效体积的30%.添加污泥前应对污泥中的微量金属元素(包括钙离子、镁离子、二价铁离子等)含量进行检测[7]，同时按照厌氧微生物的微量元素需求比例进行调整，而后在厌氧反应器中控制条件对厌氧污泥进行专一培养[8]，直至形成健康良好的污泥颗粒.优良颗粒污泥的颜色呈黑色，半径为0.5～3.0 mm，在反应器中的沉降速度大于50 m/h.反应器启动初期，还应根据水质适当添加无机盐来调整酵母废水的主要营养需求比例[9]至C/N/P质量比为300∶5∶1.厌氧工艺装置运行参数为：水力停留时间(HRT)，48 h；进水量，1.76 L；水力负荷，11.9 m3/(m2·h)；进水pH，6.8～7.2；温度，35 ℃左右；进行批次实验.

1.4.3 测定方法

焦糖色素品质检测：采用侯振建等[10]的焦糖色素色度测定新方法测定色素的EBC色度，红色指数采用比色分析法[11]测定，黄色指数采用比色分析法[12]测定，耐酸性和耐盐性采用浊度仪法[13]测定.

2 结果与讨论

2.1 焦糖色素提取结果及分析

图4所示为高浓酵母废水最佳超滤效率下浓缩液中提取的焦糖色素干粉，样品呈粉粒状，黑褐色，具有焦糖色素的典型焦香味，无异味，其平均提取率为15 g/L.将样品制成3 g/L的水溶液，移入50 mL比色管中，观察其澄清度，发现无浑浊和沉淀.同时对焦糖色素的色度、红色指数、黄色指数、耐酸度以及耐盐度等感官指标进行检测，发现所得焦糖色素感官指标符合食品添加剂焦糖色素的国家标准GB 8817—2001《食品添加剂 焦糖色(亚硫酸铵法、氨法、普通法)》的相关要求.

图4 焦糖色素干粉样品

焦糖色素干粉的色度、红色指数、黄色指数等理化性质如表2所示.

表2 焦糖色素干粉的理化性质

从表2中可以看出，提取出的样品焦糖色颜色较深，均具有较高的色度，经过超滤浓缩分离后的焦糖色素干粉的色度相比于空白样明显增加.当超滤膜的截留分子质量为5 ku时，焦糖色素干粉样品具有最大色度9.08×104EBC单位，而此时样品的红色指数和黄色指数较小.以红色指数为例，从光学意义上分析，由于红色指数代表的是焦糖色素510和610 nm发射光颜色深浅程度的比值，色度增加时会减少510 nm处的光密度，从而导致红色指数较低.这表明焦糖色素的主要呈色物质是高相对分子质量的化合物，其相对分子质量集中在5～9 ku之间.

不同截留分子质量的超滤膜由不同孔径的中空纤维管组成，在超滤过程中可以截留相应分子质量的物质及胶体.随着超滤膜截留分子质量的减小，所截留下来的大分子物质越来越多，一定盐度环境下的焦糖色素溶液浊度值变大，说明样品的耐盐性变差.这是因为焦糖色素样品溶液中含有许多具有胶体性质的大分子物质，在一定范围内其浓度越高，就越容易在盐溶液环境下产生沉淀，因此，截留分子质量小的超滤膜所截留的焦糖色素中大分子胶体物质含量高，耐盐性差，浊度较高；当截留分子质量大于焦糖分子中化合物分子质量的集中范围时，截留分子质量的差异对焦糖色素耐盐性的影响程度则会减小，但由于样品溶液的浊度均小于100 NTU，因此提取出的焦糖色素样品仍具有较好的耐盐性.由于焦糖色素是一种两性胶体物质，组分复杂，具有等电点[18]，因此整体所带电荷情况是焦糖色素能否在酸性环境下保持稳定的关键，可以通过测定其耐酸性来加以表征.从表2可以看出，所制备的不同焦糖色素样品的浊度变化没有明显的规律性.这是由于生成焦糖色素的反应机理十分复杂，导致焦糖色素中含有许多种不同的化合物[19]，因此不同相对分子质量范围的焦糖色素样品所带电荷情况不同.但由于样品溶液的浊度均小于150 NTU，该酵母废水中提取出的焦糖色素样品具有一定的耐酸性.

酵母废水中的焦糖色素成分复杂，包含因美拉德反应生成的大分子有机物质类黑色素、焦糖化反应生成的5-羟甲基-2-糖醛聚合物以及上述两种产物氧化反应生成的大型分子等，较难生物降解，因此超滤浓缩分离对于酵母废水的资源化利用及水质污染处理尤为重要.

2.2 超滤作用分析

去除焦糖色素前后的酵母废水透过液理化指标见表3.可以看出，超滤提取焦糖色素对于降低酵母废水污染负荷的效果非常明显.其中CODCr下降了38.1%，色度下降了37.0%，CODCr总量下降了37.7%，废水总BOD5变化不大，但BOD5/CODCr由0.33明显升高至0.51，显著改善了废水的可生化性能，为保证后续废水处理系统中生物处理工艺段的高效运行提供了强有力的保障.

表3 废水理化指标

2.3 厌氧处理工艺的影响

运用厌氧处理工艺对原液稀释液和超滤透过液稀释液进行处理后，检测废水在整个组合工艺处理前后的水质理化指标变化，得到表4和5.

比较表4和5可以看出：去除焦糖色素后的酵母废水透过液经过厌氧组合工艺处理后，总体CODCr去除率和色度去除率分别可达70.3%和68.6%；酵母原液稀释液和透过液稀释液同时进水情形下，稀释所耗费纯水的体积比为2∶1，因此，提取焦糖色素的工艺明显降低了废水处理的总体成本，也降低了水中的有机物生化处理负荷，增强了废水的可生化性.同时，酵母废水在去除焦糖色素并经厌氧工艺综合处理后，其色度去除率明显高于未去除焦糖色素即经厌氧工艺综合处理的情况.由此可见，酵母废水资源化利用和生物处理相结合的综合处理途径不仅能够回收有用物质——焦糖色素，实现酵母废水的资源化利用，还可有效地降低厌氧处理工艺环节的有机物生化处理负荷和最终排水水质污染色度，具有环境和经济双重效益.

表4 厌氧工艺处理后的COD去除率1)

表5 厌氧工艺处理后焦糖色素的色度去除率

3 结论

文中通过超滤浓缩分离法分离酵母废水中的焦糖色素，研究了焦糖色素的性质和酵母废水污染负荷的变化，得到以下结论：

(1)采用超滤浓缩分离方法可从高浓酵母废水中提取焦糖色素，其提取率为15 g/L，提取出的焦糖色素具有较好的耐盐和耐酸性能，品质达到优良焦糖色素水准，对于焦糖色素资源化利用意义重大.

(2)酵母废水经提取焦糖色素后，其有机污染负荷大幅降低，其中COD减排量达到37.7%，色度减排量达到37.0%，同时废水的可生化性能明显升高，为保证后续废水处理系统的正常运行提供了技术基础.

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