湿式氧化降解高氯化工废水实验研究及经济性分析

李艳辉，王树众，孙盼盼，杨闯，王来升，张拓，郭洋

（西安交通大学能源与动力工程学院热流科学与工程教育部重点实验室，陕西 西安 710049）

湿式氧化降解高氯化工废水实验研究及经济性分析

李艳辉，王树众，孙盼盼，杨闯，王来升，张拓，郭洋

（西安交通大学能源与动力工程学院热流科学与工程教育部重点实验室，陕西 西安 710049）

高氯化工废水污染物浓度高、腐蚀性极强是工业废水处理的一大难点。本文研究了温度、停留时间、催化剂Fe2+含量对湿式氧化去除该废水总有机碳（TOC）的影响规律，以及最优反应温度+20℃下候选材料的腐蚀特性；并据此进行了综合处理工艺构建及其经济性评估。结果表明：最佳处理工况（温度280℃、停留时间60 min、催化剂Fe2+量100mg/L）下TOC去除率高达97.9%。300℃、pH=13时，镍基合金N10276与N06625发生严重腐蚀，其可归结为氧化性强碱溶液中铬、钼的过钝化溶解，固态镍氧化物或者氢氧化物的碱性溶解以及高浓度氯根对保护性氧化膜的攻击破坏；钛合金TA10表面氧化膜的轻微破坏主要源自溶液的强碱性诱发钛氧化物溶解。废水pH下调至7.5时，各合金腐蚀程度减弱，且TA10呈现出令人满足的抗蚀性能。针对该高氯化工废水，30 t/d湿式氧化综合处理工艺的总投资2078万元，处理费用470.2元/t废水。

湿式氧化；废水；高氯化工废水；废物处理；镍基合金；钛合金；腐蚀；经济性分析

我国工业以重化工为主，重化工是典型的高耗能、高污染行业，工业的快速发展必然伴随着巨大的“三废”排放问题。2015年，全国工业废水排放量高达209.8亿吨。工业废水的不达标排放已成为影响我国水资源安全的首要因素，其中化工废水等高浓度难降解有机废水对环境的污染威胁更为严重。化工废水普遍具有有机物浓度高、含盐量高、毒性强等特点，通常属于国家危废。当前国内外采用的处理方法主要有生化法、物理法、焚烧法等。绝大多数化工废水生化性极差，常规的生化法难以保证出水达标排放。物理法更无法实现废水中有机污染物的彻底去除，一般仅用作预处理手段。焚烧法处理高浓度化工废水工艺简单，易于操作，但焚烧法运行成本高（1600～2000元/t废水），并且会产生严重的二次污染。

湿式氧化法（wet air oxidation，WAO）作为高级氧化法之一，指在高温、高压液相水溶液中（可能含有催化剂），以空气中氧气为氧化剂，实现溶液中悬浮或溶解态有机物的氧化降解。湿式氧化法的典型反应条件为温度125～320℃、压力0.5～20MPa，时间15～120min，化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）浓度为10～80g/L，可以将有机污染物转化为H2O、CO2和可生化降解的短链有机酸，该技术特别适合于处理各类高浓度难降解有机废水[1-3]。湿式氧化技术从1944年由美国的Zimmermann提出以来，受到了世界各国学者及工程人员的广泛重视[2-8]，针对部分处理对象（如活性污泥、碱渣废水、造纸废水等）已有工业化实践[9]。

高氯化工废水主要来自氯化物作为工业原料的生产废水，如甘油法环氧氯丙烷生产废水、毒死蜱生产废水等，化工、机械、印染、制革、食品等行业在涉及氯化物的生产过程中都可能产生大量的高氯有机废水[10-11]。对于湿式氧化工艺，高温高压、高浓度氧气以及酸/碱/盐等共存的强氧化性反应体系极易引发反应器材质的氧化腐蚀，从而对反应器用材提出了较为苛刻的耐蚀与强度要求[12-16]。然而，高氯化工废水的特殊性在于其极高的氯根含量。氯离子为极具攻击性的强腐蚀性组分，其易于穿透、破坏合金表面形成的保护性氧化膜[12-13，16]，从而进一步加速合金基体的腐蚀失效。因此，以高氯化工废水为处理对象的湿式氧化技术面临着更加严峻的装备选材及工艺优化挑战。从扩展湿式氧化技术的工业化应用范围出发，着眼于高氯化工废水无害化处理的迫切需求，本文旨在探究典型过程参数对高氯化工废水处理效果的影响规律、最佳工艺参数下潜在反应器用材的腐蚀特性，并基于上述研究结果开展工艺系统构建及其经济性分析。这具有一定的学术意义和工程应用价值。

1 实验材料和方法

1.1 废水水质及药剂

以甘油制环氧氯丙烷生产废水浓缩液为研究对象，主要有机污染物成分为甘油、环氧氯丙烷，盐类以氯化钠为主，其水质情况见表1，其中高氯废水COD与氯根的测定分别参见标准《HJT70—2001高氯废水化学需氧量的测定》与《GB11896—89水质 氯化物的测定 硝酸银滴定法》、ET1020A分析仪测定废水中总有机碳（total organic carbon，TOC）含量、Sartorius PP-50专业性pH计检测废水pH值。本论文中以H2O2（30%，分析纯）分解所得氧气作为氧化剂（2H2O2==2H2O+O2），PHENIX等[17]实验研究了高压高温水溶液中H2O2的分解速率，结果表明300℃左右下几秒钟的停留时间足以H2O2完全分解。同时，碱性实验条件将进一步促进上述分解反应[18]。以高氯废水COD为理论需氧量,实际供氧量（即反应体系内预添加的H2O2分解所得氧气量）与理论需氧量的比值定义为氧化系数。本实验中所采用催化剂为氯化亚铁。以两种镍基合金（N10276、N06625）和钛合金TA10为候选材料，研究了其在目标废水降解氛围下的腐蚀特性，合金的主要化学成分见表2。

表1 高氯化工废水水质

表2 待测合金主要化学成分

1.2 实验装置

本实验系统主要由高压反应釜、温控仪、手动计量泵构成。高压反应釜主体（实验介质接触部分）材料为镍基合金N10276，其他辅助部件材质主要为不锈钢316L。该反应釜内有效容积570mL，其最高设计温度、设计压力分别为650℃、35MPa，装置详情可参见文献[19-21]。

1.3 实验过程

实验前，根据目标实验温度与压力（所采用工作压力皆略高于各温度点对应的纯水饱和压力约1.5MPa，以避免工作压力过高对缩减反应器投资的不利影响）、氧化系数，计算得出所需废水量与30%过氧化氢量。依据计算结果在高压反应釜内加入一定量的废水与氧化剂（反应釜上设置有温度计、压力表，可根据前期预备实验的温度、压力参数适当调整废水添加量），然后密封反应釜，用氮气吹扫10min，以排尽反应釜内空气；接着启动电加热器升温，并通过温控仪将实验温度控制到目标值。停留时间达到后，对反应釜进行强制机械通风使其迅速降至室温条件。最后开启反应釜进行取样分析。在开展催化湿式氧化研究时，往反应釜内添加定量废水的同时，需额外加入适量催化剂；同理，对于材料腐蚀特性研究，此时需将由粒度1600砂纸磨制所得待测金属试样悬挂入反应釜内。

2 污染物去除特性

2.1 温度对去除TOC的影响

实验研究了250℃/5.5MPa、280℃/8MPa、 320℃/13MPa 3种反应体系中，不同停留时间下废水TOC的去除效果。根据废水处理后的TOC去除率可看出，温度对有机物的去除有很大的影响，见图1。首先，相同的氧化系数1.1、停留时间60min工况下，随着温度由250℃升高至280℃，废水的TOC去除率快速上升，从75.28%上升至81.23%；而当温度继续升高至320℃时，温度对提高TOC去除率的作用减小。当停留时间小于60min，在各温度工况下，TOC去除率皆随停留时间增加而快速升高。当停留时间小于30min时，由于有机污染物浓度较高，当前实验温度差异引发的TOC去除率高低差异相对较小。当停留时间大于60min，继续延长停留时间对增加TOC去除率的作用效果将十分有限。氧化系数1.1、320℃时，当停留时间由60min延长至120min，该废水的TOC去除率上升不足2%。尽管温度是影响TOC去除这一过程反应速率的重要因素，但是反应速率还受到污染物浓度的制约。随着反应的进行，污染物浓度下降，反应速率随之下降。

图1 温度对TOC去除率的影响

2.2 催化剂用量的影响

在无催化湿式氧化降解有机污染物的后期，污染物浓度下降而引发反应速率急剧下降。为了维持较温和的反应工况且缩短停留时间，有必要开展该废水的催化湿式氧化实验研究。已有研究表明，非贵金属催化剂（铁、铜、镍、钴等）的催化活性往往低于贵金属催化剂（如铷、钯等）[4，8]，但是非贵金属催化剂具有显著的价格优势。在非贵金属催化剂中，铁和铜系列催化剂的活性较高[1，22]。因此本实验以Fe2+为催化剂。图2指出催化剂（Fe2+）可以显著提高该废水的TOC去除率。在氧化系数1.1、反应温度280℃、停留时间60min工况下，当催化剂Fe2+量由0依次增加至32mg/L、100mg/L、200mg/L时，出水TOC去除率相应地由81.23%依次上升为89.01%、97.9%、98.1%。表明当催化剂Fe2+量小于100mg/L时，废水TOC去除率随Fe2+量增加而显著升高；而催化剂Fe2+量由100mg/L继续增加至200mg/L时，其对TOC去除的促进作用将十分微弱。此外，该图亦表明，即使有催化剂存在当停留时间高于60min，继续延长停留时间对进一步提高TOC去除率的作用也十分有限。

结合上述实验结果，可得出反应温度280℃、催化剂Fe2+浓度约100mg/L、停留时间60min是该高氯废水进行湿式氧化处理的合理工况。此时出水TOC浓度343mg/L，TOC去除率达97.9%。

图2 催化剂量（以Fe2+添加量计）对TOC去除率的影响

3 材料腐蚀特性

结合上述污染物去除最佳工况，实验研究了两种镍基合金（N10276、N06625）和钛合金TA10在300℃、氧化系数1.1的高氯化工废水中的腐蚀特性（考虑到设备设计温度通常至少要高于其工作温度20℃，故而此处腐蚀实验温度设置为上述最佳反应温度+20℃）。借助于电子扫描显微镜观测腐蚀试样截面图，以腐蚀介质渗透基体的最大深度为考察对象，来初步评估合金平均腐蚀速率（最大渗透深度与暴露时间的比值）。例如，图3中显示了TA10在300℃、氧化系数1.1、pH=13的高氯化工废水中暴露60h后的腐蚀试样截面图，该图给出了60h工况下腐蚀介质渗透基体的最大深度为5.47μm，据此可评估认为TA10的平均腐蚀速率约0.336mm/a。同理，可计算得到3种材质N10276、N06625、TA10在两种pH溶液中的腐蚀速率，见图4。图4指出在两种不同pH的高氯化工废水中，N10276、N06625、TA10 3种合金的平均腐蚀速率皆依次减小，表明该介质氛围下钛合金的抗腐蚀性能明显优越于两种镍基合金。此外，随高氯化工废水pH由13下降至7.5，3种合金的平均腐蚀速率皆减小。

图3 300℃、氧化系数1.1、pH=13下TA10暴露60h后腐蚀层截面图

图4 材料腐蚀速率对比

图5给出了温度300℃、氧化系数1.1、暴露时间60h工况下，3种材质在电子扫描显微镜下的二次电子图像。图5左列表明，pH为13的工况下，两种镍基合金N10276和N06625表面皆形成了一层较厚的腐蚀层，且N10276合金试样表面局部区域发生腐蚀产物脱落。随着pH下降至7.5，N10276和N06625表面腐蚀层的致密性增加，暗示着两合金抗腐蚀性能的提高。此外，图5指出pH的降低促使二合金表面腐蚀层明显减薄，且合金N06625的腐蚀层相对更薄，其表面仍可清晰地看出实验前期试样磨制时残留的刮痕，表明该氛围下合金N10276的抗腐蚀性能劣于N06625，这与图4中各材质腐蚀速率的相对大小相一致。合金N10276和N06625试样表面几个代表性微区域的元素分布见图6。二合金因其表面氧化物的生成，氧含量增加，其表面金属元素（除了钼外）含量皆显著下降。在强碱性（pH=13）氧化氛围下，两合金表面镍与铬在金属元素中的相对含量也明显降低，表明两种镍基合金表面皆发生了严重的镍流失和一定程度的铬溶解流失，随着pH降低至7.5，镍、铬流失现象减弱。两种pH氛围下，N10276表面皆发生了严重的钼流失，故而其含量降低，然而该现象在合金N06625上并未出现，这可能源于合金N06625固有的高铬含量。钼元素增强合金的抗蚀性能往往是建立在一定铬含量基础上的[23]。

图5 3种材质在300℃、氧化系数1.1的两种pH（13、8）高氯化工废水中暴露60h表面形貌

图6 合金N10276、N06625原始及测试后表面主要元素相对含量（图中横坐标中区域标示与图5中一致）

已有研究表明在含氯高压水溶液中，相对于合金N06625，富钼合金N10276往往表现出更好的耐蚀性[12-13，24]。本文结果与之矛盾的根本原因在于：当前反应体系中较高的氧化剂含量。氯根为极具攻击性的强腐蚀性组分，其易于穿透合金表面形成的保护性氧化膜，诱发点蚀问题，破坏氧化膜的完整性，继而加剧合金基体的腐蚀失效[12-16]。一般而言，合金中钼含量的增加可迅速提高合金的抗点蚀电位，促进合金表面完整氧化膜的生成，从而即使在一定浓度的氯根作用下合金表面也能维持致密而牢固的氧化膜保护层。尽管温度高于200～250℃时，固态钼氧化物是不稳定的[23]，但是在低氧含量水溶液中固态钼氧化物的转化过程是十分缓慢的。因此富钼合金N10276往往比合金N06625具有明显优越的抗腐蚀性能。然而随着溶解氧含量的提高，腐蚀介质的电化学势能上升至金属过钝化电位以上，导致金属的过钝化溶解，尤其是铬、钼元素，二者将发生固态氧化物向自身相应可溶性六价化合物（如CrO42–、MoO42–等）的转变[13，25]。KRITZER等[24]认为中性亚临界水溶液中每升毫克级氧气的存在，足以导致六价铬的形成。这些可溶性组分无法保护合金基体，原有氧化膜的隔离保护作用减弱，因而合金腐蚀加剧。高氧氛围下钼氧化物向其可溶性组分的转化更为迅速，因此高氧高氯水溶液中富钼合金N10276的抗腐蚀性显著下降。此外，水溶液较高的pH会导致铬/钼的过钝化电位下降，加剧固态铬/钼氧化物的过钝化溶解[15]，因而pH的适当降低，可改善二合金的抗腐蚀性能。COOK[26]、BEVERSKOG[27]等从热力学的角度计算分析了固态镍氧化物或者氢氧化物在300℃高压水溶液中的稳定性，结果表明，为避免300℃下固态镍氧化物或者氢氧化物向可溶性组分Ni(OH)2–转化，应控制溶液初始pH小于12.5，该结论很好地解释了本实验中强碱性（pH=13）氛围下合金中镍元素的大量流失。

图5还指出，pH为13氛围下钛合金TA10表面呈现出凹凸不平的沟壑相貌，而pH为7.5时钛合金TA10表面形成了较为致密均匀的氧化膜。室温下，钛在海水或氯化钠溶液中不受一切化学反应的侵蚀。高温下，在多数氯化物溶液中，钛也具有很好的抗腐蚀性能。111℃氯化钠饱和溶液中，钛的年腐蚀速率仍低于0.13mm[28]；在氯化钠浓度高达85%溶液中，钛合金T10在260℃左右亦未发生局部腐蚀[29]。然而，在pH=13工况下钛合金TA10表面发生了严重的破坏。这可能是源自溶液的强碱性，引发了钛合金表面局部钛氧化物的溶解，从而形成沟壑形貌。POPA等[30]研究指出在高温碱性溶液（pH＞12）中，钛合金氧化物变得可溶，腐蚀速率加剧。当介质pH下降至7.5时，钛氧化物的溶解受到限制，钛合金TA10表面氧含量增加（见图5），形成了较为均匀的致密钛氧化膜，有效抑制了TA10基体的进一步腐蚀。

上述3种目标合金的腐蚀特性分析表明，通过降低高氯废水的初始pH，钛合金有望成为高氯废水湿式氧化反应器用材。樊春升[29]也指出，当pH为4～9时，钛及其合金在氯化钠质量分数高于20%的溶液中具有良好的抗腐蚀性能。此外，FOY等[31]采用钛合金反应器，在250～500℃、65MPa下分别进行了三氯乙烯与三氯乙烷的水热氧化实验，并检测指出钛合金的腐蚀速率为0.038～0.356mm/a（与本实验结果基本一致，见图4）。因此下文工艺方案中，预调节废水pH至7.5±0.5，且以钛合金TA10作为湿式氧化反应器材质。

4 处理工艺及技术经济性

4.1 工艺流程

针对本文目标高氯化工废水，采用上述研究所得到的最优工艺参数（反应温度280℃、催化剂Fe2+浓度约100mg/L、停留时间60min）及理想反应器材质（TA10），进行其催化湿式氧化工艺构建，此时其出水COD、TOC分别为635 mg/L、343mg/L，含盐量约26%。接着，对湿式氧化出水进行蒸发结晶处理，结晶盐主要成分为NaCl。粗盐中NaCl质量分数达93%，高于国家标准《GBT 5462—2003 工业盐》中二级工业盐的标准（要求NaCl含量高于92%），可考虑用作氯碱厂采用隔膜电解工艺制备氯气和烧碱的原料。测试表明，蒸发结晶所得粗盐重新配制成饱和盐水的TOC小于100mg/L，满足隔膜电解槽对进槽盐水TOC小于 200mg/L的要求[32]。蒸发冷凝液BOD5/COD≈0.62，具有较好的生化性，采用常规生化处理措施，即可保证系统最终出水COD小于50mg/L，达到国家污水综合排放一级标准（GB8978—1996）。高氯废水湿式氧化处理综合工艺流程如图7所示。

具体流程为：高氯化工废水首先进入调节池进行pH调节（调节至7～8为宜）和催化剂（Fe2+）添加。预调配后的废水由高压物料泵加压并送入回热器，其在回热器中与反应器出口高温反应后流体换热至所需预热温度（系统初始启动时，由加热炉加热废水至所需预热温度；系统正常运行过程中加热炉不投入使用），然后进入湿式氧化反应器。空气作为氧化剂，其由空气压缩机加压后进入反应器。废水与氧气在反应器内相遇，在催化剂Fe2+作用下迅速发生氧化反应，实现绝大多数有机物的氧化降解。反应器出口高温流体经与系统进料换热降温，进一步经蒸汽发生器冷却、降压器降压后进入气液分离器，分离出来的尾气经净化后高空排放。气液分离器出口液体，进入MVR结晶单元进行蒸发结晶，结晶所得盐类以NaCl为主，可回收利用。冷凝液进入生化处理单元，进行深度处理，使得系统最终出水达到国家污水综合排放一级标准。在余热回收单元（包括软化水箱、软化水泵、蒸汽发生器等），软化水吸收反应后流体余热用于产蒸汽以供企业自用。

4.2 技术经济性分析

假定高氯化工废水日处理量为30t，经核算该湿式氧化处理综合工艺项目总投资为2078万元，工艺系统配置及投资明细见表3。

图7 高氯废水湿式氧化处理综合工艺流程简图

湿式氧化模块、MVR结晶单元、生化单元（当前以MBR工艺核算）三部分的动力设备及阀门仪表功率，合计依次约95kW、40kW、2kW，总计137kW；燃气加热炉仅在系统启动时使用，系统正常运行时无燃气消耗；每小时需消耗软化水0.69t，用于系统余热回收产生0.69t热水；废水处理站定员10人，每人月均工资4000元；每小时废水pH调节及催化剂添加消耗HCl、FeCl2（催化剂）的总药剂费约15元。上述各项目以及其他费用（包括资本费、管理费、维修费、折旧费）的核算详情见表4，总计工艺系统单位小时运行费用为587.7元，折合每吨废水直接处理费用约470.2元，显著低于高氯化工废水处理收费（高氯化工废水多属危废液，其吨处理收费少则上千元，多者可达数万元）。

表3 高氯废水湿式氧化处理系统配置及投资

表4 运行费用核算

5 结论

温度对湿式氧化处理高氯化工废水的TOC去除率有重要影响，停留时间小于60min、催化剂Fe2+量低于100mg/L时，系统出水TOC率随二者的增大显著升高。该废水的最佳工艺参数为温度280℃、停留时间60min、催化剂Fe2+量100mg/L，此时TOC去除率高达97.9%。300℃、pH为13工况下镍基合金N10276和N06605及钛合金TA10皆发生了严重的腐蚀。强氧化性、碱性水溶液易引发合金中抗腐蚀元素铬与钼的过钝化溶解，再加上固态镍氧化物或者氢氧化物的碱性溶解、高浓度氯离子对保护膜的攻击，其共同造成了两种镍基合金的严重腐蚀。而TA10的表面损伤主要归因于废水强碱性引发的传统保护性钛氧化物溶解。当预调节废水pH下降至7.5±0.5时，3种合金的腐蚀明显减弱；此时钛合金TA10呈现出令人满意的抗腐蚀性能，可作为高氯化工废水湿式氧化反应器材质。

基于上述研究所得最佳工艺参数及理想反应器材质，构建了30t/d高氯废水湿式氧化处理综合工艺，所得结晶盐可作为二级工业盐用于隔膜电解工艺原料、工艺系统最终出水可达到国家污水综合排放一级标准。项目总投资2078万元，每吨废水的处理费用为470.2元。

[1] 李云，袁志文. 催化湿式氧化处理高浓度有机废水的研究进展[J].安徽农业科学，2013（13）：5903-5905. LI Y，YUAN Z W. Research progress on catalytic wet air oxidation for treating highly concentrated wastewater[J]. Journal of Anhui Agri. Sci.，2013（13）：5903-5905.

[2] KYZAS G. Wet air oxidation for the decolorization of dye wastewater：an overview of the last two decades [J]. Chinese Journal of Catalysis，2014，35（1）：1-7.

[3] HII K，BAROUTIAN S，PARTHASARATHY R，et al. A review of wet air oxidation and thermal hydrolysis technologies in sludge treatment[J]. Bioresource Technology，2014，155：289-299.

[4] ARENA F，DI CHIO R，GUMINA B，et al. Recent advances on wet air oxidation catalysts for treatment of industrial wastewaters [J]. Inorganica Chimica Acta，2015，431：101-109.

[5] 王冰. 湿式氧化法处理丙烯腈废水的反应特性研究 [D]. 大庆：东北石油大学，2014. WANG B. Study on characteristics of acrylonitrile wastewater in wet oxidation [D]. Daqing：Northeast Petroleum University，2014.

[6] 柏亚成，陈晔. 高浓度苯酚废水的均相催化湿式氧化研究[J]. 现代化工，2015，35（6）：136-140. BAI Y C，CHEN Y. Study on catalytic wet air oxidation of high-strength phenol wastewater[J]. Modern Chemical Industry，2015，35（6）：136-140.

[7] 邹寒，王树涛，尤宏，等. 湿式过氧化氢催化氧化降解喹啉及其机理[J]. 化工学报，2014，65（11）：4400-4405. ZOU H，WANG S T，YOU H，et al. Catalytic wet peroxide oxidation for the degradation of quinolone[J]. CIESC Journal，2014，65（11）：4400-4405.

[8] 杨少霞，冯玉杰，蔡伟民，等. 负载型湿式氧化催化剂RuO2/γ-Al2O3活性与稳定性 [J]. 化工学报，2003，54（9）：1240-1245. YANG S X，FENG Y J，CAI W M，et al. Activity and stability of RuO2/γ-Al2O3catalyst in wet air oxidation[J]. CIESC Journal，2003，54（9）：1240-1245.

[9] 苏雷，张文文. 高级氧化法在制药废水处理中的应用 [J]. 建筑与预算，2016（1）：21-24. SU L，ZHANG W W. Application of advanced oxidation process in the pharmaceutical wastewater treatment [J]. Construct and Budget，2016（1）：21-24.

[10] 宋冠军. Ti/IrO2-RuO2电化学法处理高氯有机废水的研究 [D]. 北京： 北京有色金属研究总院，2012. SONG G J. The study on the treatment of organic wastewater containing high concentration of chloride iron by Ti/IrO2-RuO2[D]. Beijing：General Research Institute for Nonferrous Metals，2012.

[11] 帅晓丹. 甘油法环氧氯丙烷高盐废水处理技术研究 [D]. 上海：华东理工大学，2014. SHUAI X D. Treatment the high salinity wastewater generated during epichlorohydrin synthesis with glycerol [D]. Shanghai：East China University of Science and Technology，2014.

[12] KRITZER P，BOUKIS N，DINJUS E. Corrosion of alloy 625 in aqueous solutions containing chloride and oxygen [J]. Corrosion，1998，54（10）：824-834.

[13] KRITZER P. Corrosion in high-temperature and supercritical water and aqueous solutions：a review [J]. Journal of Supercritical Fluids，2004，29（1/2）：1-29.

[14] COOK W G，OLIVE R P. Pourbaix diagrams for the iron-water system extended to high-subcritical and low-supercritical conditions [J]. Corrosion Science，2012，55：326-331.

[15] COOK W G，OLIVE R P. Pourbaix diagrams for chromium，aluminum and titanium extended to high-subcritical and low-supercritical conditions [J]. Corrosion Science，2012，58：291-298.

[16] TANG X，WANG S，XU D，et al. Corrosion behavior of Ni-based alloys in supercritical water containing high concentrations of salt and oxygen[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52（51）：18241-18250.

[17] PHENIX B D，DINARO J L，TESTER J W，et al. The effects of mixing and oxidant choice on laboratory-scale measurements of supercritical water oxidation kinetics[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2002，41（3）：624-631.

[18] BUXTON G V，GREENSTOCK C L，HELMAN W P，et al. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons，hydrogen atoms and hydroxyl radicals （⋅OH/⋅O） in aqueous solution[J]. Journal of Physical and Chemical Reference Data，1988，17（2）：513-886.

[19] LI Y，WANG S，TANG X，et al. Effects of sulfides on the corrosion behavior of inconel 600 and incoloy 825 in supercritical water[J]. Oxidation of Metals，2015，84（5）：509-526.

[20] TANG X Y，WANG S Z，QIAN L L，et al. Corrosion behavior of nickel base alloys，stainless steel and titanium alloy in supercritical water containing chloride，phosphate and oxygen [J]. Chemical Engineering Research & Design，2015，100：530-541.

[21] 李艳辉，王树众，任萌萌，等. 超临界水热燃烧技术研究及应用进展[J]. 化工进展，2016，35（7）：1942-1955. LI Y H，WANG S Z，REN M M，et al. Recent advances on research and application on supercritical hydrothermal combustion technology[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（7）：1942-1955.

[22] BARBIER-JR J，DELANOE F，JABOUILLE F，et al. Total oxidation of acetic acid in aqueous solutions over noble metal catalysts [J]. Journal of Catalysis，1998，177（2）：378-385.

[23] KRITZER P，BOUKIS N，DINJUS E. The corrosion of nickel-base alloy 625 in sub- and supercritical aqueous solutions of oxygen：a long time study [J]. Journal of Materials Science Letters，1999，18（22）：1845-1847.

[24] KRITZER P. Die Korrosion der Nickel-Basis-Legierung 625 unter hydrothermalen Bedingungen[D]. Karlsruhe：Forschungszentrum Karlsruhe Technik und Umwelt，1998.

[25] FUJII T，SUE K，KAWASAKI S. Effect of pressure on corrosion of Inconel 625 in supercritical water up to 100 MPa with acids or oxygen[J]. Journal of Supercritical Fluids，2014，95：285-291.

[26] COOK W G，OLIVE R P. Pourbaix diagrams for the nickel-water system extended to high-subcritical and low-supercritical conditions [J]. Corrosion Science，2012，58：284-290.

[27] BEVERSKOG B，PUIGDOMENECH I. Revised pourbaix diagrams for Nickel at 25–300℃[J]. Corrosion Science，1997，39（5）：969-980.

[28] 龙克昌. 钛的腐蚀数据 [J]. 稀有金属合金加工，1981（4）：84-85. LONG K C. Corrosion data of titanium[J]. Rare Metal Materials and Engineering，1981（4）：84-85.

[29] 樊春升. 钛及其合金在氯化钠溶液中的腐蚀[J]. 氯碱工业，2015，51（4）：38-39，42. PAN C S. Corrosion of titanium and its alloys in sodium chloride solution[J]. Chlor – Alkali Industry，2015，51（4）：38-39，42.

[30] POPA M V，DEMETRESCU I，VASILESCU E，et al. Corrosion susceptibility of implant materials Ti-5Al-4V and Ti-6Al-4Fe in artificial extra-cellular fluids [J]. Electrochimica Acta，2004，49（13）：2113-2121.

[31] FOY B R，WALDTHAUSEN K，SEDILLO M A，et al. Hydrothermal processing of chlorinated hydrocarbons in a titanium reactor [J]. Environmental Science & Technology，1996，30（9）：2790-2799.

[32] 曹国民，刘勇弟，盛梅，等. 高盐废水资源化处理方法：ZL201210199557.3[P]. 2012-09-26. CAO G M，LIU Y D，SHENG M，et al. The recycling treatment of high-salt wastewaters：ZL201210199557.3[P]. 2012-09-26.

Research on wet air oxidation of high-chloride chemical wastewaters and economic analysis

LI Yanhui，WANG Shuzhong，SUN Panpan，YANG Chuang，WANG Laisheng，ZHANG Tuo，GUO Yang
（Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of Ministry of Education，School of Energy and Power Engineering，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，Shaanxi，China）

High-chloride chemical wastewaters with higher organics concentration and strong causticity，is a great challenge in industrial wastewater treatment. We have investigated the effects of reaction temperatures，residence time，and catalyst Fe2+content on TOC removal of the wastewater during wet air oxidation，and corrosion characteristics of candidate materials under atmospheres higher 20oC than obtained optimal reaction temperature. On the basis of the above research，a comprehensive treatment process for this wastewater was also built. The results showed that a residence time of 60 min，a reaction temperature of 280℃，and catalyst Fe2+amount of 100 mg/L was the optimum set of technological parameters for the degradation of the high-chloride chemical wastewater，under which the TOC removal rate was as high as 97.9%. For condition of 300℃，pH=13，nickel alloy（sN10276 and N06625）suffered serious corrosion due to trans-passivation dissolution of alloying elements such as chromium and molybdenum in strong oxidizing & alkaline solutions，alkaline dissolution of solid nickel oxides or hydroxides，along with attacks of chloride ions against protective oxides film producedon alloys surface，while surface damage of titanium alloy TA10 also occurred，which mainly derived from strong alkalinity of environmental mediums（pH=13）causing chemical dissolution of the protective titanium oxides. If initial pH value of the corrosion media was adjusted to about 7.5，the corrosion rate of three alloys decreased obviously，and alloy TA10 showed satisfactory corrosion resistance. The economic analysis of wet air oxidation process for the high-chloride chemical wastewater with a capacity of 30 tons per day，indicated that the project total investment is 20.78 million Yuan，while the wastewater processing cost is 470.2 Yuan per ton.

wet air oxidation；wastewater；high-chloride chemical wastewater；waste treatment；nickel alloy；titanium alloy；corrosion；economic analysis

X52；TG17

：A

：1000–6613（2017）05–1906–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.044

2016-09-13；修改稿日期：2016-11-12。

国家自然科学基金（51406146）、中国博士后科学基金（126540）、江苏省自然科学基金（BK20140406）及陕西省自然科学基金（BK20140406）项目。

李艳辉（1989—），男，博士研究生，研究方向为工业废水高级氧化处理、高温腐蚀与防护、节能环保。E-mail：yhli19@sina.com。联系人：王树众，教授，博士生导师，主要研究方向为节能环保、超临界流体、先进燃烧技术。E-mail：szwang@aliyun.com。