陶瓷膜过滤技术在油田含油污水中的应用研究进展

黄斌，张威，王莹莹，傅程，许瑞，史振中

（1东北石油大学石油工程学院，黑龙江 大庆 163318；2北京德威佳业科技有限公司，北京 100027；3中国石油大庆油田博士后科研工作站，黑龙江 大庆 163458）

陶瓷膜过滤技术在油田含油污水中的应用研究进展

黄斌1，2，张威1，王莹莹1，傅程3，许瑞1，史振中1

（1东北石油大学石油工程学院，黑龙江 大庆 163318；2北京德威佳业科技有限公司，北京 100027；3中国石油大庆油田博士后科研工作站，黑龙江 大庆 163458）

油田含油污水的高效处理是油田可持续开发的关键，陶瓷膜过滤技术由于具有分离效果好、无二次污染等优点已成为目前的研究热点。本文分析了陶瓷膜的油水分离机理，调研了国内外陶瓷膜过滤技术处理油田含油污水的研究现状，同时介绍了陶瓷膜过滤技术在海上油田含油污水处理中的应用，重点分析了膜分离效果的影响因素，主要包括膜本身的性能、原料液的性质、过程的操作参数以及其他影响因素。其中膜本身的性能主要体现在膜孔径和膜材料上；原料液的性质主要取决于含油量、pH、浓度和温度；而过程的操作参数主要包括跨膜压差和膜面流速；其他因素主要有反冲洗、吸附剂和混凝剂。然后分析了膜污染的机理，介绍了目前膜清洗的方法。最后分析了膜技术应用中存在的问题，对未来研究的方向提出了几点建议。

含油污水；膜；过滤；活性炭；膜污染；膜清洗

目前，我国各主力油田均已进入中、后期高含水开采阶段，为稳定原油产量需不断加大开采力度，导致油田含油污水产量不断增加，我国每年大约需处理5亿立方米的油田含油污水[1]。油田含油污水中不仅含有有机物、无机物，还含有大量的悬浮物和油脂，在含油污水回注或者排放前，必须去除含油污水中的污染物质以达到回注或者外排的标准，因此选用合适的含油污水处理技术已成为油田开发和保护生态环境面临的主要课题[2]。油田含油污水传统的处理方法主要包括重力分离法、过滤法、吸附法、破乳法、氧化法、电化学法、生物法以及这些方法的组合使用[3-4]。这些方法虽然可以使含油污水达到油田污水回注的水质标准，但普遍存在运行费用高、自动化程度低以及二次污染等问题。而且，随着污水排放要求的不断提高，现有的方法已不能使污水出水水质达到环保部门的要求。因此，亟需寻找经济、高效、无污染的处理技术。与传统的技术相比，膜技术具有分离效率高、能耗低、出水水质高、耐高温高压、机械强度高和良好的化学稳定性等优点[5-9]，目前已成为油水分离技术的一个新的研究方向。虽然对于油田含油污水的处理研究目前国内外已经有很多相关的综述报道[10-12]，但利用陶瓷膜过滤技术处理油田含油污水的综述报道还很少。本文就当前国内外陶瓷膜过滤技术处理油田含油污水的研究成果进行总结，以期为将来经济、高效的陶瓷膜过滤技术的研发提供理论支持。

1 陶瓷膜的油水分离机理

图1 错流过滤示意图

陶瓷膜过滤是一种“错流过滤”形式的流体分离过程（图1）。原料液在膜管内高速流动，在压力驱动下含小分子组分的澄清渗透液沿与之垂直方向向外透过膜，含大分子组分的混浊浓缩液被膜截留，从而使流体达到分离、浓缩、纯化的目的。通常认为，陶瓷膜的油水分离机理是筛分原理。膜孔径一般小于油滴的粒径，从而可以利用膜孔截留料液中的悬浮油滴，使水透过膜，达到油水分离的目的。但在实际膜过滤过程中，油滴会在压力的作用下产生形变，从而进入膜孔中。变形后油滴的表面膜受到破坏，致使油滴中的内相被释放出来，又由于膜表面具有很强的亲和性和润湿性，从而使内相吸附在膜面上，并逐渐聚结成较大的油滴，然后在压力的作用下通过膜孔，同时连续相也通过膜孔，这样就实现了油水乳状液的破乳，过孔后的油滴和连续相很容易实现进一步分相，离开原来的分散介质，进而实现油水分离[9]。

2 陶瓷膜过滤油田含油污水

2.1 国外陆上油田含油污水陶瓷膜过滤技术

国外开展陶瓷膜处理陆上油田含油污水的研究较早，美国在20世纪80年代末期就开始对陶瓷膜过滤油田含油污水进行研究。但直到90年代才有相关的文献报道。CHEN等[13]最早报道了利用陶瓷膜错流微滤技术去除油田含油污水中的油脂和悬浮固体，并进行了矿场试验，结果表明，利用该技术可将出水中的含油量降到5mg/L以下，悬浮固体含量也能降至1mg/L，说明利用陶瓷膜处理油田含油污水具有很好的过滤效果；同时文中还指出，膜的渗透通量是评断膜性能的一个重要指标，它的大小可能会受到错流速度、跨膜压力和温度等的影响。SAREH等[14]报道了管式陶瓷微滤膜（α-Al2O3）过滤炼油厂含油污水。试验结果表明，过滤后的出水中含油量小于4mg/L，可以达到污水排放标准，而且TOC去除率也高达95%。NAND等[15]采用由高岭土、石英、长石、碳酸钠、硼酸和硅酸钠制成的低成本陶瓷膜来过滤油水乳状液，实验结果表明，出水中的含油量能降到10mg/L，截油率更是高达98.8%。EBRAHIMI 等[16]采用微滤或者溶气气浮工艺对模拟的油田含油污水进行预处理，然后采用超滤和纳滤混合工艺进行后处理，微滤、超滤和纳滤过滤工艺的膜均为陶瓷膜。实验结果表明，预处理部分的去油率就已经可达93%，再经过后处理，去油率高达99.5%。

2.2 国内陆上油田含油污水陶瓷膜过滤技术

国内，刘凤云等[17]在20世纪90年代首先报道了陶瓷膜过滤油田含油污水的应用前景。随后单连斌[18]研究了陶瓷膜做滤材过滤含油污水，通过实验证明陶瓷膜过滤含油污水是可行的，同时提出，进行实际应用时，要根据陶瓷膜的种类、形式、性能指标的不同，对工艺条件进行完善。王春梅等[19]采用0.2μm的氧化锆陶瓷微滤膜过滤含油污水，含油量可降至10mg/L以下，满足含油污水排放要求。谷玉洪等[20]进行了陶瓷微滤膜过滤油田含油污水试验，试验结果表明，过滤后出水含油量＜3mg/L、悬浮物含量＜1mg/L，固体颗粒直径＜1μm。丁慧等[21]对陶瓷膜过滤的最佳操作条件进行了优选，在跨膜压差为0.16MPa、温度为50℃、膜面流速为5.0m/s的条件下，使用200nm陶瓷膜过滤油田含油污水，出水含油量和悬浮物含量均小于1mg/L，满足油田回注水水质指标。安家荣等[22]首次利用Fluent软件对含油污水陶瓷膜过滤工艺进行了数值模拟，结果表明，在适当的跨膜压差下，升高污水温度、减小污水浓度（进行污水预处理）可以减小膜污染的程度，从而明显地提高污水处理的效果。ZHONG等[23]研制了一种由氧化锆组成的新一代陶瓷微滤膜。先对污水进行预处理，然后在操作压力为0.11MPa时通过MF膜，过滤后的出水含油量由200mg/L降到8.7mg/L，可以达到国家污水排放标准。研究发现，在预处理过程中，当作用压力为0.045MPa、错流速度为2.56m/s时，陶瓷膜的过滤效果最好。CUI等[24]采用NaA沸石/陶瓷膜过滤含油污水，截油率可以达到99%，出水含油量＜1mg/L，而且与普通的陶瓷膜相比，NaA沸石膜的运行时间更长、制作成本也更低。

2.3 海上油田含油污水陶瓷膜过滤技术

目前，陶瓷膜过滤含油污水的研究主要集中在陆上油田，而在海上油田的报道则较少。国内，中海石油天津化工研究院研制出了功能化陶瓷超滤膜，并将其用于海上平台进行中试实验，结果发现出水中含油量＜3mg/L、悬浮固体含量＜1gm/L，满足低渗透油层注水水质的要求[25]。国外，SILVIO等[26]报道了多通道陶瓷超滤膜过滤海上油田含油污水，结果表明，出水中含油量和悬浮固体含量均小于5mg/L，并且发现采用化学清洗法对污染的膜进行清洗，清洗后的膜通量可以恢复到初始通量的95%。文献指出使用陶瓷膜过滤海上油田含油污水具有很好的应用前景，但同时说明由于海上各井的含油污水性质不同，必须进行大量的试验来验证其适用性。STRATHMANN等[27]采用0.2～0.8μm陶瓷微滤膜在美国墨西哥湾采油平台上进行试验，在膜面流速为2～3m/s、料液初始含油量为28～583mg/L的情况下，经陶瓷微滤膜过滤后的出水中悬浮固体含量从73～290mg/L降低到1mg/L。

虽然上述报道说明陶瓷膜对油田含油污水具有很好的过滤效果，但利用陶瓷膜过滤油田含油污水的研究目前仍处于工业性试验阶段，难以大规模工业应用的原因在于：①不能够长时间维持稳定的膜通量，清洗次数频繁，这是由于陶瓷膜的过滤原理主要是利用膜孔对油滴的截留作用，随着过滤的不断进行，油滴会在膜孔中逐渐集聚，导致膜通量也会随着下降，从而使分离效果下降，因此需要对膜进行清洗。②缺少适合的膜清洗再生方法，膜被污染后，必须采用合适的方法对其进行清洗，而清洗效果的好坏直接影响膜过滤的效果，进而决定了膜的使用前景[28]。对此，很多研究者对膜通量的稳定性以及膜的清洗方法进行了研究，下文对这些研究进行了总结。

3 膜通量稳定性的影响因素

陶瓷膜分离效果的好坏主要取决于膜的通量，膜通量越大，分离效果越好；反之，分离效果越不好。而在膜分离过程中，膜通量会受到很多因素的影响，这些因素主要有膜本身的性能、原料液的性质、过程的操作参数以及其他影响因素。

3.1 膜本身的性能

3.1.1 孔径

膜孔径对膜通量和油滴截留率有很大影响。孔径越大，膜通量越大，但截油率会变小，因为小油滴会进入到膜孔中，同时膜污染的速率也会加大。MUELLER等[29]测试了两种不同孔径（0.2μm和0.8μm）的α-Al2O3陶瓷微滤膜处理含油污水的效果。试验发现，在相同的过滤时间（80min）内，0.8μm的陶瓷膜的膜通量下降了50%，而0.2μm的陶瓷膜的仅下降了18%。EMANI等[30]报道了3种不同孔径（3.06μm，2.32μm，2.16μm）的陶瓷膜过滤油水乳状液，结果表明，膜通量会随着膜孔径的增大而增大，而截油率会随着膜孔径的增大而减小。这是由于膜孔径较大，部分油滴会透过膜，从而使截油率降低。WESCHENFELDER等[31]研究发现，相同条件下，经过60min的膜过滤操作，0.1μm的陶瓷膜的膜通量为310L/(m2·h)，而0.05μm和0.2μm的陶瓷膜的膜通量分别为230L/(m2·h)和255L/(m2·h)。以上实验结果表明，膜孔径不是越大越有利于膜过滤，在实际过滤过程中，要根据料液中油滴和颗粒物质粒径的大小来选择适合的膜孔径。

3.1.2 材料及组分

陶瓷膜的材料一般有氧化铝、氧化锆、氧化硅、碳化硅、二氧化钛等。ZSIRAI等[32]考察发现，在跨膜压差、错流速度、温度等操作条件都一样时，碳化硅陶瓷膜的处理效果要优于二氧化钛陶瓷膜，但是碳化硅陶瓷膜比二氧化钛陶瓷膜易于污染。VASANTH等[33]研究了4种不同材料制成的陶瓷膜，其材料组分如表1所示，扫描电镜图像如图2所示。

表1 用于膜制备的材料组分

由表1可以发现，M1、M2和M3膜的材料组分均为高岭土、石英、碳酸钙和二氧化钛，其中，3种膜中高岭土和石英的含量都一样，而碳酸钙和二氧化钛的含量却各不相同。从图2的SEM图可以看出，M1、M2和M3膜的表面形貌和膜孔径都有很大差别。这说明膜材料的组分可以极大地影响膜的表面形貌和膜孔径，进而可以影响膜的过滤效果。实验测得M1、M2和M3的孔径分别为1.42μm、1.21μm 和0.56μm，而M1、M2和M3膜的最大截油率分别90.8%、96.3%和98.4%。这说明膜的截油率取决于膜孔径，同时也说明材料组分的不同会影响膜的孔径大小，进而影响膜的过滤效果。

3.2 原料液性质

3.2.1 含油量

TORAJ等[34]考察了料液含油量对高岭土陶瓷膜膜通量的影响，文献对通量因子进行了定义，为油水乳状液的膜通量与纯水膜通量的比值。在压力为0.1MPa、温度为25℃、流速为2.5L/min的条件下，将料液中的含油量由500mg/L增大到2000mg/L，结果发现，通量因子几乎保持不变，但是当料液中的含油量增大到3000mg/L时，通量因子会突然下降。这是由于在膜表面有油层生成，当料液含油量较低时，膜表面生成的油层会被流体的去水动力作用除；而当含油量较高时，流体的水动力对膜表面的油层的作用就不明显了，随着运行时间的增长，油层会逐渐加厚，导致通量下降。文献[35]报道，料液含油量对膜渗透通量的影响并不大，当含油量从500mg/L增至2000mg/L时，膜的渗透通量只从170L/(m2·h)降至130L/(m2·h)。由此可以发现，当含油量较低时（＜2000mg/L），含油量对陶瓷膜的膜通量大小几乎没有影响；而当含油量较高时（＞3000mg/L），含油量对陶瓷膜的膜通量大小有较大影响，随着含油量的增大，膜通量会随着减小。

图2 不同组分膜的扫描电镜图像

3.2.2 pH

谷和平[36]认为pH的变化对膜渗透通量的影响很大，pH一方面可通过改变料液中悬浮颗粒的带电性来影响膜通量，另一方面也可以直接影响膜表面的电荷性质，从而影响膜通量。实验发现，当料液pH由2增大到6时，膜通量也随着增大；而当pH在6附近时，膜通量达到最大值，然后随着pH的继续增大，膜通量又会随之减小；在pH为12时，膜通量降至最小值。而HUA等[37]研究也发现类似规律，当料液pH由3.8增至5.8时，膜通量会显著增大；而当pH由5.8继续增大9.9时，膜通量会缓慢下降[由163L/(m2·h)降至141L/(m2·h)]。该作者认为这是由于料液的pH会影响料液中油滴的电极电位，导致油滴的大小发生变化，从而导致相应的膜通量的变化。但是ZHAO等[38]研究发现，膜通量会随着pH（2～10）的增大而下降，而不是随着pH的增大呈现出先增大后减小的趋势。因此，对于料液pH对膜通量的影响还有待进一步的实验验证。

3.2.3 浓度

谷和平[36]发现膜通量随着料液浓度的增大呈现出先减小后基本保持不变的变化趋势：在当料液浓度较低时，膜通量会随着浓度的增大而显著减小；而当料液浓度超过一定的范围后，膜通量就不再随料液浓度的增大而变化。导致出现这一现象的原因是：当料液浓度较低时，浓度的升高会增大膜面油层的覆盖率，随着过滤的进行，膜通量会持续下降；当浓度继续升高时，膜表面的覆盖层会逐渐趋于稳定，层内油浓度也逐渐达到饱和状态，层外料液浓度对膜通量大小的影响减弱；随着料液浓度的继续增大，覆盖层最终达到稳定状态，层内油浓度也达到饱和态，因而，膜通量不再随料液浓度而变化。

3.2.4 温度

丁慧等[21]研究发现，膜通量与料液温度近似成线性关系，即膜通量随着温度的升高而增大。分析认为这主要是由两方面的原因造成的：一是由于料液温度的升高可以使料液的黏度降低，导致膜过滤过程中的传质阻力减小，从而使膜通量增大；二是温度的升高可以使料液中颗粒物质的扩散能力得到提升，从而使膜通量增大。很多学者通过实验得到了相同的实验结果。但有学者认为料液温度对膜通量也具有双重影响，SAREH等[14]认为温度升高，一方面可以使黏度降低，从而使膜通量增大；但另一方面，温度升高也能使渗透压增大，从而导致膜通量减小。但在实际生产中通过提高料液温度来增大膜通量是不符合实际的，因为要提高料液的温度，就必须对料液进行加热处理，这样就会导致能耗增大，从而导致运行费用升高，同时随着温度的不断升高，也可能导致膜的通量下降，因此建议实际生产过程中，不必要对温度进行控制。

3.3 过程的操作参数

3.3.1 跨膜压差

HUA等[35]研究发现，膜通量随着跨膜压差的增大而增大，但膜通量的增幅却在逐渐减小，一旦跨膜压差超过某个临界值，随着跨膜压差的增大，膜通量将保持不变。这是因为随着跨膜压差的不断增大，油滴会受压变形而进入到膜孔中，随着油滴在膜孔中的不断积累，进而导致膜污染。同时由于压差的不但增大，导致产生浓差极化，在高压差条件下，浓差极化会导致膜通量的减小，从而使增幅逐渐变缓。SAREH等[14]研究发现当跨膜压差较低时，膜通量与跨膜压差成正比，膜通量会随着跨膜压差的增大而增大，当跨膜压差较大时（＞0.125MPa），随着压力的增大，膜通量几乎保持不变。沈浩等[39]研究发现膜通量随着跨膜压差的增大呈现出先增加后下降的趋势，当压差由0.2MPa增加到0.4MPa时，膜通量随压差的增大而大幅增大；而当压差进一步增大到0.5MPa，增幅明显减小，而且过滤时间不到30min，就出现膜通量低于0.4 MPa时对应的膜通量的现象。这是因为随着压差的不断增大，料液中的污染物进入膜孔内堵塞孔道，同时污染物也能提高膜表面污染层的密室厚度，导致过滤阻力变大。由此可以得出，在进行膜过滤时存在一个临界压差，低于这个压差时，增大压差有利于提高膜分离效果；而高于这个压差时，膜通量的增幅几乎为0。但是增大压差，就会导致能耗增大，从而导致过滤成本增加。因此，在进行膜过滤时，要对跨膜压差进行优选。

3.3.2 膜面流速

由于陶瓷膜过滤采用错流过滤形式，因此，理论上来说，膜通量会随着膜面流速的增大而增大。SAREH等[14]通过实验验证了这个结论，并分析了其中的原因，分析指出这是因为增大流速可以增大湍流传质系数。湍流传质系数的增大可以减少料液组分在凝胶层的聚集，致使聚集在膜表面的物质通过扩散返回到料液中，这可以削弱浓差极化的效果，从而使膜通量增大。HUA等[37]发现，当膜面流速由0.21m/s增至2m/s时，膜通量也随之逐渐增大，文献同时利用雷诺数的变化来解释了这一现象。雷诺数的定义如式(1)。

式中，ρ为液体的密度；v为液体的流速；d为管线的直径；μ为液体的黏度。

由公式(1)可知，膜面流速越大，雷诺数越大。理论上讲，雷诺数一旦超过4000，液体就会出现湍流现象。文中发现，当膜面流速由0.21m/s增至2m/s时，料液雷诺数会从836增大到6680。这中间就会出现湍流现象，湍流现象的产生会削弱浓差极化的效果，从而使膜通量增大。但丁慧等[21]研究发现在较低的膜面流速下（＜5m/s），膜通量随着膜面流速的增大而增大，而在较高的膜面流速下（＞5m/s），膜通量随膜面流速的增大而减小。分析认为流速增大会使得膜孔内部压力不均匀，导致膜通量下降。彭兆洋[40]也发现相似规律，当流速由低速增大到4m/s左右时，通量的增加几乎与速度成正比；而当流速超过4m/s时，通量不升反降。分析认为，增大流速可以增大侧向剪切应力，对沉积在膜表面的油滴的冲刷作用增大，从而使膜表面上凝胶层的厚度减小，导致膜通量增大；而流速过大（＞4m/s）又会减少料液在膜面的停留时间，同时流动的阻力也会增大，从而导致膜通量减小。

3.4 其他因素

3.4.1 反冲洗

徐超[41]研究了膜的反冲洗特性，结果发现，进行反冲洗膜的通量衰减速度要低于没有进行反冲洗膜的通量衰减速度，同时还发现，高频率的反冲洗效果要优于低频率反冲洗。文献[42]报道了用热水对在最优条件下过滤100min的膜进行反冲洗，结果表明，反冲洗可以使膜通量恢复到原始通量的95%，即连续的反冲洗可以去除堵塞在膜孔中的油滴和颗粒物质。然而，随着过滤不断进行，已经透过膜面的小油滴会聚集在膜孔中，导致严重的膜污染，此时，再用热水对膜进行反冲洗，只能使膜恢复40%的初始膜通量。这说明一旦膜过滤工业化，反冲洗不能用于恢复膜通量。以上研究说明，短时间内，采用反冲洗可以恢复膜通量，但对于长时间运行的膜，采用反冲洗只能减缓膜通量的衰减速度，而不能恢复膜通量，此时必须采用化学清洗的方法才能恢复膜通量。

3.4.2 吸附剂

MOHSEN等[43]研究了吸附剂（粉末活性炭）对莫来石陶瓷膜和莫来石氧化铝陶瓷膜过滤体系中膜通量的影响。实验结果表明，在莫来石陶瓷膜过滤体系中，当吸附剂的浓度较低时，膜通量会随着吸附剂浓度的增大而增大；而当吸附剂的浓度较高时，膜通量则会随着吸附剂浓度的增大而减小，而且当吸附剂的浓度增大到800mg/L时，膜通量会低于吸附剂浓度为0时的膜通量。在莫来石氧化铝陶瓷膜过滤体系中也能发现相似的变化规律。这说明加入适量的吸附剂，可以提高膜过滤的效果。这是因为当吸附剂的浓度较低时，它可以吸附料液中的油滴，然后沉降在膜表面，在膜表面上形成多孔层，这与不加入吸附剂时单一的油层相比，膜污染减小，从而可以提高膜通量。但是当吸附剂的浓度较高时，大量的吸附剂颗粒就会沉积在膜表面，会加重膜污染，从而导致膜通量下降。由此可以说明，添加一定量的吸附剂有利于膜过滤。

3.4.3 混凝剂

MOHSEN等[44-45]采用混凝-微滤共混工艺过滤含油污水，并研究混凝剂对共混系统过滤含油污水效果的影响。实验用的混凝剂的组成分别为：AlCl3·6H2O+Ca(OH)2、Al2(SO4)3·18H2O + Ca(OH)2、Fe(Cl)2·4H2O +Ca(OH)2，FeSO4·7H2O+Ca(OH)2，现分别用M1、M2、M3、M4表示。实验结果表明，当其他运行条件保持不变时，料液中混凝剂的浓度由50mg/L增大到200mg/L时，含有M1、M3、M4体系的膜渗透通量均呈现出先增大后减小的趋势；而含有M2体系的膜渗透通量会随着混凝剂浓度的增大而减小。这说明料液中混凝剂的浓度并不是越大越有利于膜过滤，在一定浓度范围内，混凝剂的加入，有助于膜过滤。这是因为含油污水中的大部分胶体杂质都带负电，由于静电斥力的存在，因此它们具有很强的稳定性。而混凝剂加入可以使料液中含油大量的带正电的金属离子，它们一方面可以与带负电的胶体杂质反应生成大颗粒的絮凝颗粒，另一方面也能对带负电的油滴产生很强的吸附作用，同时还能减小油滴与膜表面的吸附能，使油滴失稳，还能减小其在膜表面上的吸附作用，从而有利于膜过滤。但是，一旦混凝剂的浓度超过一定范围，则不利于膜过滤。这是由于在高混凝剂浓度下，料液中的pH会增大，从而使料液中金属阳离子发生水解反应，产生阴离子，导致电荷反转现象的产生，从而使油滴再次稳定，不利于膜过滤。

4 陶瓷膜的污染与清洗方法

4.1 膜污染

陶瓷膜污染是指料液中的小油滴、颗粒物质、以及大分子溶质物质在膜表面或膜孔中吸附、聚集、沉积形成凝胶层，导致膜的渗透通量下降的现象[46]。在膜过滤操作过程中，随着运行时间的不断增加，油滴和颗粒物质会在膜表面和膜孔中不断沉积，最终导致膜污染。因此必须采取适当的方法对污染的膜进行清洗，才能保证膜过滤操作的正常运行。

4.2 膜的清洗

膜的清洗方法主要有物理清洗、化学清洗、生物清洗、电清洗和超声波清洗[47-48]。由于在实际运行中，膜已经严重污染，此时仅靠物理、生物、超声波等清洗方法已经很难使膜通量有很好的恢复率，必须借助于化学清洗。

黄有泉等[49]报道了针对ZrO2陶瓷膜污染的碱洗-络合剂洗-氧化剂洗三步法清洗法，中试实验结果表明清洗后，陶瓷膜高压端膜通量恢复率可达97.1%，且该方法重复性较好，在成本控制、操作条件与清洗效果等方面都有明显优势。文献[50]报道了陶瓷膜一步清洗法，在药剂一次性加入的情况下，清洗120min，低压端膜通量恢复率可达91.9%，而且与三步清洗法相比，一次清洗法的药剂用量，清洗时间等都比三步清洗法少。丁慧等[21]使用NaOH和HNO3联合清洗方式，膜通量恢复率约为97%。王志高等[51]先用NaOH和十二烷基苯磺酸钠溶液去除膜面油层，然后用清水冲洗至pH为7，再使用HNO3溶液进行酸洗，可以使膜通量恢复率达到95%以上。虽然使用化学清洗方法能够达到较好的清洗效果，但同时也存在一些问题：①化学药剂的使用一方面可以去除膜孔和膜面的污染物质，同时也会对膜的性能产生影响，频繁的清洗势必会对膜的材质及结构产生影响，从而影响膜过滤的效果；②使用化学药剂清洗后产生的废液也会给环境带来一定的污染。

5 结语

随着环保要求的不断提高以及油田回注水标准的不断提升，油田含油污水处理技术正朝着“无污染，低成本，低能耗”的方向不断发展，而陶瓷膜过滤技术可以满足这些要求，因此具有很好的应用前景。但是，一方面由于陶瓷膜易污染，膜通量衰减较快，导致清洗频繁；另一方面，已经污染的陶瓷膜，目前还没形成有效通用的清洗方法，导致膜使用周期不长，从而限制了陶瓷膜在工业上的大规模应用。因此，针对目前存在的问题，提出了以下建议。

（1）研究陶瓷膜过滤的微观过程及原理，明确膜污染形成的根本原因；同时也要加大抗污染膜的研究力度，从膜材料的制备和选取上寻找突破口，研制出抗污染能力强的陶瓷膜。

（2）选取合适的方法对含油污水进行预处理，去除含油污水中的固体颗粒和大分子物质，这样既减小了膜污染的速率，又有利于提高膜的清洗效率，从而保证膜过滤操作的高效稳定运行。

（3）加强物理清洗、化学清洗、生物清洗、电清洗和超声波清洗的组合清洗方法的研究，探索出“经济、高效、环保”的清洗方法。

膜过滤技术只有成功的解决上述问题，才能在油田含油污水处理中大规模应用，相信随着研究的不断深入以及技术的不断突破，膜过滤技术未来在油田含油污水处理中的应用会越来越广泛。

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Application and research progress of ceramic membrane filtration technology in the treatment of oily wastewater in oil field

HUANG Bin1，2，ZHANG Wei1，WANG Yingying1，FU Cheng3，XU Rui1，SHI Zhenzhong1
（1School of Petroleum Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；2Beijing Deweijiaye Technology Corporation Ltd.，Beijing 100027，China；3Post-doctoral Research Station of Daqing Oilfield，PetroChina，Daqing 163458，Heilongjiang，China）

The treatment of oilfield oily wastewater is the key to the sustainable development of oil field. Ceramic membrane filtration technology has become a hot research topic due to its good separation effect and without secondary pollution. In this paper，the oil-water separation mechanism of ceramic membrane was analyzed，The research status of domestic and foreign ceramic membrane filtration treatment of oilfield oily wastewater was investigated. At the same time，application of ceramic membrane filtration technology in the treatment of oily wastewater in offshore oilfield was introduced. The influence factors on the effect of membrane filtration were analyzed，which are consist of the performance of the membrane itself，the nature of the raw material，the operating parameters of the process and so on. The performance of the membrane itself is mainly reflected in membrane pore size and membrane material. The nature of the feed liquid mainly depends on the oil content，pH，feed concentration and temperature. The operating parameters of the process mainly include trans-membrane pressure and membrane surface flow rate. Other factors mainly have reverse washing，adsorbent and coagulant. The fouling mechanism of membrane was analyzed，and the current cleaningmethod for membrane was introduced. Finally，the problems existing in the application of membrane technology were analyzed，and some suggestions for the future research has been put forward.

oily wastewater；membrane；filtration；activated carbon；membrane fouling；membrane cleaning

TE991

：A

：1000–6613（2017）05–1890–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.042

2016-11-03；修改稿日期：2016-12-11。

黑龙江教育厅科学技术研究项目（12531074）。

黄斌（1982—），男，博士，副教授，主要研究提高采收率和油田污水处理技术。E-mail：huangbin111@163.com。联系人：张威，硕士研究生，主要研究油田污水处理技术。E-mail：15776541967@163.com。