膜法分离燃煤电厂烟气中CO2的研究现状及进展

孙亚伟，谢美连，刘庆岭，马德刚，纪娜，宋春风

（天津大学环境科学与工程学院，天津 300072）

膜法分离燃煤电厂烟气中CO2的研究现状及进展

孙亚伟，谢美连，刘庆岭，马德刚，纪娜，宋春风

（天津大学环境科学与工程学院，天津 300072）

目前，对于燃煤电厂燃烧后烟气中CO2的捕集方法主要包括化学吸收法、吸附法、膜分离法和低温蒸馏法。化学吸收法是目前最成熟的CO2捕集方法，但是吸收剂再生能耗较高，且存在二次污染、设备腐蚀等问题。因此开发新型高效、低能耗的捕集技术尤为重要。本文主要从两个方面（膜材料的设计、膜分离过程系统设计的优化）对燃煤电厂烟气中CO2膜分离技术进行综述，并总结了实际燃煤锅炉烟气中共存气态组分和细颗粒物对膜分离CO2的影响，最后对膜法分离燃煤电厂烟气中CO2的发展趋势进行展望。分析表明，近年来膜材料开发、膜分离过程系统的设计及优化等方面的研究发展迅速，使得膜分离法在CO2捕集效率及能耗等方面展现出巨大的潜力，因此膜分离法在燃煤电厂烟气中CO2捕集领域有广阔的应用前景。

燃煤电厂；烟气；CO2捕集；膜材料；系统设计

人类活动所产生的温室气体主要有二氧化碳、甲烷、氧化亚氮、臭氧和氯氟烃等。其中，CO2排放量占所有温室气体排放总量的70%[1-2]。图1为1965—2011年世界CO2排放总量变化情况[3]，在过去的五十多年里，CO2的排放呈指数型增长，进而造成了“温室效应”等全球气候问题。在未来的五十年内，大气中CO2浓度的增幅将达到75μL/(L·a)[4]。已有模拟研究表明，当CO2浓度达到450μL/L时，将出现气候与环境突变的临界点[5]。因此，控制大气中CO2浓度是一种应对气候危机的重要策略，同时也是21世纪能源与环境领域重要的研究课题之一。2015年巴黎气候大会期间，由近二百个国家组成的代表团在巴黎通过磋商，就遏制全球气候变化的保护协议达成一致：最终目标是把全球升温限制在摄氏两度以内[6]。目前，有效减少大气中CO2浓度的方法是碳捕集与封存技术（CCS），即将CO2从工业等排放源捕集，然后长期封存于特殊地质结构中[7]。在众多CO2排放源中，以化石燃料为主的能源利用过程所排放的CO2占绝对主导地位，而对其捕集方法主要有：燃烧前捕集、燃烧中捕集、燃烧后捕集[8]。由于成本相对低，燃煤发电在未来二十年仍将占主导地位[9]。而对于燃煤电厂，燃烧后CO2的捕集仍是研究的重要方向。

图1 1965—2011年世界CO2排放总量[3]

1 燃煤电厂燃烧后烟气中CO2的捕集

目前，对燃煤电厂燃烧后烟气中CO2进行捕集的方法主要有：吸收法、吸附法、膜分离法、低温蒸馏法[10]。表1对现在主要的CO2捕集技术进行了比较。

化学吸收（胺溶剂）是现在最普遍和最成熟的捕集方法，作为一种已经工业化的技术，以乙醇胺（monoethanolamine）为吸收剂的吸收分离方法在天然气领域已经应用了六十年[19]。但是化学吸收法存在吸收剂的再生能耗大、吸收剂在循环过程中对二氧化碳吸收效率不高、运行中吸收剂损失大、吸收剂溶液存在氧化降解损耗、吸收剂对设备的腐蚀以及发泡现象等弊端[11-13]。有报道称，从燃煤电厂烟气中捕集90%的CO2需要消耗电厂产生电能的30%，CO2的捕集成本约为40～100$/tCO2，导致发电成本增加50%～90%[20]。美国能源部（DOE）曾提出捕集90%的CO2电厂发电成本小于35%的目标[8]，显然胺吸收法捕集CO2不能满足这个目标。TUINIER等[16]对新型的低温燃烧后CO2的捕集技术进行了技术-经济性评估，并与胺吸收和膜分离技术进行了比较，结果表明CO2捕集技术的选择与可利用的能源种类有关。当胺吸收过程没有可利用的蒸汽，成本将高达133.4$/tCO2。当低温分离没有可利用的冷能，需要消耗能源来制冷，能源消耗将增加，成本也将大大提高。以上两种技术在没有可利用的资源时，膜分离技术将展现出它的优势。

表1 各种CO2捕集技术的比较

2 膜法分离燃煤电厂烟气中CO2

起初，膜分离法由于膜材料成本高、性能差导致CO2捕集能耗高的瓶颈而被长期忽视[17]。HENDRIKS等[21]早在1989年就曾报道，用当时可利用的商业气体分离膜进行CO2捕集，是无法与吸收法相竞争的。但近年来，大量研究者致力于如何改善膜的CO2/N2选择性，以及提高产品中CO2的纯度[22]。FAVRE等[23-24]的可行性研究增强了其他科学家用膜法捕集烟气中CO2的兴趣。MERKEL等[20]曾和美国能源部合作开发出在30℃下渗透性超过1000GPU、选择性为50的膜材料。这种膜材料结合新型的过程设计，最终可以满足美国能源部CO2捕集成本的目标。随着新型膜材料的开发，同时伴随着膜分离工艺的不断优化，膜分离技术在捕集CO2方面展现出巨大的潜能。

目前，对膜分离法捕集燃煤电厂烟气中CO2的研究和发展主要集中在两个方面：一方面是改性膜材料，另一方面是膜分离过程设计及优化。本文首先介绍用于捕集燃煤电厂烟气中CO2的膜材料的改性方法，膜材料的改性目标是合成同时具有高渗透性和选择性的膜材料，并且有稳定的化学和物理结构。其次，总结了膜分离工艺的特点，通过工艺的设计及优化提高CO2的回收率和纯度，降低过程能源消耗。另外，探究了实际燃煤烟气中的杂质对膜法捕集CO2的影响。最后对未来膜分离技术的发展方向做出展望。

2.1 膜材料的设计

目前，可用于CO2捕集的膜材料有聚合物膜、无机膜、有机-无机复合膜、促进传递膜和一些新型的膜材料等[25]。在工业应用中，聚合物膜材料应用最为广泛[26]。基于膜材料特性的差异，不同的膜材料有不同的分离机理。用于捕集CO2的理想膜材料，应具有两个目标特性：第一，良好的选择性以实现产品纯度的目标；第二，良好的渗透性以提高分离效率。BELAISSAOUI和FAVRE[26]对具有良好CO2/N2分离性能的膜材料进行了分析，包括致密的聚合物膜、无机膜、有机-无机复合膜和促进传递膜。

2.1.1 聚合物溶解-扩散膜

聚合物溶解-扩散膜基于“溶解-扩散”的机理[27]。此机理假设气体分离由三步实现：①气体吸附溶解于膜的表面；②吸附溶解在膜表面的气体在浓差作用下向透过侧扩散；③气体分子在膜的另一侧解吸。商业应用的聚合物膜材料主要包括：聚酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯、聚苯基氧化物、纤维素衍生物和聚环氧乙烷[28]。对于聚合物膜材料，分离性能普遍不高，容易受“Robeson上限”的限制[29-30]，膜的渗透性和选择性之间存在相互制约的问题。许多研究都尝试改性聚合物膜材料，来提高膜的分离性能。

MERKEL等[20]制备了一种嵌段共聚物膜材料，其渗透速率为1000GPU，CO2/N2选择性为50。METZ等[31]开发了一种聚环氧乙烷和聚丁烯的嵌段共聚物膜材料，CO2的渗透性为1000GPU，选择性为75。这两种膜材料在基于物理分离机理的致密聚合物膜材料中展现出良好的气体分离能力。DU等[32]综述总结了最近在聚合物膜材料研究方面值得关注的进展，包括聚酰亚胺、热重排聚合物（TRS）、取代聚乙炔、自聚微孔聚合物（PIM）和聚醚。这些聚合物膜材料有非常高的CO2渗透性和CO2/N2选择性，远远优于传统聚合物膜材料的分离性能。聚酰亚胺具有良好的气体分离性能和物理性质，但混合气体中CO2能使聚酰亚胺膨胀和塑化，因此在一定程度上阻碍了聚酰亚胺膜材料在CO2分离领域的应用。最近，CHO和PARK[33]报道了一种三蝶烯聚酰亚胺，其内部有较大的自由体积，同时具有较高的渗透性和选择性，并且在分离含CO2的混合气体时可以非常好的阻止CO2对膜材料的塑化。聚氧化乙烯（PEO）和聚乙二醇（PEG）或者更为普遍的聚醚，具有稳定的性能及容易纺织的优点，被认为是具有突出CO2-选择分离性能的膜材料。PEO具有较高的气体渗透性能和优异的溶解选择性（CO2塑化后分离性能不会下降）。然而PEO很容易结晶[34]，全帅[35]通过化学热交联的方法制备了交联的纯PEO气体分离膜，来抑制PEO结晶，并通过浸渍后处理提高交联PEO膜的气体渗透性能,最后加入氧化石墨烯（GO）以提高交联膜的力学性能。发现GO的加入使复合膜的拉伸强度以及拉伸模量都有了明显的提高，抗形变能力增强，拉伸模量最大提升386%。当GO质量分数为1.0%时，复合膜CO2渗透通量达到474bar（1bar=0.1MPa），CO2/N2的分离系数达到55。

聚合物膜分离已经成功应用于一些工业气体分离，但是其在分离CO2等气体时极易发生塑化现象，膜结构发生溶胀，从而失去气体分离性能。因此通过改性膜材料提高其抗塑化性能，阻止CO2等气体对膜材料的塑化仍将是未来的研究重点。另外传统的气体分离聚合物膜主要根据气体分子尺寸大小进行筛选，即采用增大扩散系数D的方法来促进气体分离，加压会增大扩散速率，但加压会耗费大量能量，不利于能源的节约。因此，近年来通过增大溶解度系数S来制备高效节能的气体分离聚合物膜成为更具前景的研究方向。

2.1.2 促进传递膜

促进传递膜除了有“溶解-扩散”特性外，还有主动转移机制，从而增加了膜材料的渗透性和选择性。目标物与膜内的载体发生可逆反应，然后在浓度梯度的驱动下通过膜材料[36]。促进传递膜可以被分为两类：固定载体膜和液膜。固定载体膜中载体固定在聚合物中，而液膜中的载体是可移动的。王志课题组[37]采用小分子胺（如乙二胺、单乙醇胺、氨基甲酸甲酯等）与 PVAm共混制备出固定载体膜。当进料气中CO2分压为 0.02MPa时，聚乙烯基胺-氨基甲酸甲酯/聚砜（PVAm-MC/PS）共混膜的CO2渗透速率为 1340 GPU，CO2/N2分离因子则高达469，在固定载体膜中表现出良好的CO2分离性能。YUAN等[38]报道通过用乙烯二胺作为移动载体，聚乙烯醇膜的渗透速率可以提高到600GPU，选择性为106。需要注意的是，液膜中载体易流失的缺陷在一定程度上限制了它的实际应用，因此研究者尝试采用适当的方法使活性载体固定化。方法之一即以离子交换膜作为基膜。MATSUYAMA等[39]用等离子技术将丙烯酸连接在聚乙烯多孔膜上，得到高度溶胀的亲水性弱酸离子交换膜，并结合乙二胺作为载体用于CO2/N2的分离。低压下（4.76kPa）表现出极高的CO2透过性[1.0×10–4cm3/(cm2·s·cmHg)]和CO2/N2分离系数（4700）。

促进传递膜相比于以“溶解-扩散”为机理的聚合物膜，有更高的渗透系数且有更高的选择性。但是值得注意的是，高的渗透系数不一定转化为高的渗透速率，还会受膜材料厚度等因素的影响。液膜因其稳定性差而未能大规模商业化应用，但其相比于固体膜的显著优越性能（如选择性高）已引起许多学者的注意。提高支撑液膜的稳定性、降低液膜的有效厚度以提高其渗透速率是未来的研究重点。2.1.3 无机膜

无机膜一直是膜材料的研究热点。相比于聚合物膜材料，它们有非常高的CO2渗透性，且耐高温、高压。常见的无机材料包括碳、氧化铝、沸石类和硅酸盐[29]。KRISHNA等[40]报道了一种基于分子筛分机理的NAY沸石膜，它的CO2渗透速率高达200000GPU，CO2/N2的选择性为200，具有良好的分离能力。鉴于无机膜材料的高渗透性，为了提高无机膜的选择性，CHIU等[41]将一层薄的聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂覆在有缺陷的微孔硅膜和Y型分子筛膜上。由于减少了膜材料的缺陷，硅膜和Y型分子筛膜的CO2/N2的分离性能显著提高。在30℃时，PDMS处理后的硅膜，CO2选择性从1.5增加到835，PDMS处理后的Y型分子筛膜，CO2选择性从0.93增加到大于1000，但是CO2和N2的渗透性都下降了两个数量级。

这些结果表明，相比于溶解-扩散膜或促进传递膜，无机膜的渗透-选择性更加均衡[40-41]。但是无缺陷选择层的制备过程极为困难，从而导致在测量相同无机膜材料的渗透性时，结果有很大波动。而且，制备低成本、单位体积内膜面积大的无机膜组件也比较困难。以上因素一定程度上将影响无机膜材料在CO2捕集领域的应用，有待于进一步研究。

2.1.4 混合基质膜

混合基质膜由有机相和无机相混合组成。通常将无机颗粒分散到致密的聚合物基质中，可以克服聚合物膜渗透性和选择性间的相互制约关系。两相的结合能够打开链间距，使渗透性和选择性提高，而且无机相可以提高聚合物相的机械性能和热稳定性[10]。PERATITUS[42]综述了适用于CO2捕集的混合基质膜中的无机材料，包括沸石、碳纳米管、金属无机框架（MOFs）和沸石咪唑框架（ZIFs）。KRISHNA等[40]报道了一种MgMOF-74膜材料，它有非常高的渗透性，超过30000GPU，选择性为30。KIM和LEE[43]报道了一种基于PEBAX-硅（81∶19）的混合基质膜。它的渗透性和选择性比较均衡，选择性为118，CO2的渗透速率为205GPU。目前已研究出的高性能膜材料种类繁多，同时展现出了CO2捕集的潜能，但是仍面临许多挑战[44]。高性能的膜材料大都属于实验室研究阶段，距离大规模工业化应用尚需时日。而且膜材料的成本仍需降低，以使之可以和其他捕集技术（如吸收、吸附、低温等）相竞争。

2.2 膜分离系统的优化

作为气体膜分离研究领域的另一重点，膜分离系统的设计及优化也至关重要。优化的工艺设计可以充分实现膜材料优良的分离效果，膜分离系统优化可以使系统在最低的成本和操作费用下实现目标的CO2纯度和回收率目标并且提高膜材料的整体表现。影响CO2回收率及能耗的因素主要包括膜分离阶数、进气方式、气体的流动模式以及操作条件等。

2.2.1 膜分离阶数

大量过程模拟研究表明，用现有先进的聚合物膜材料进行CO2/N2分离，仅利用一阶工艺不能达到要求的CO2回收率和纯度[45]。WILLSON等[26]以2GJ/t CO2作为目标能耗，对干燥的二元混合气进行单阶膜分离实验。当原料气中CO2的浓度低于10%时，即使膜材料的选择性为200，也不能达到回收率和纯度均为90%的要求。要实现此捕集目标，需要采用多阶膜分离过程（通常使用两阶膜分离工艺）[46]。当原料气中CO2的含量为15%，要想达到CO2回收率和纯度均为90%的目标，膜材料的选择性要高100。但是此过程能源消耗太高，高于以一乙醇胺（MEA）为吸收剂的化学吸收法。而燃煤电厂烟气中CO2的浓度在15%左右，所以采用复合过程或使用多阶（两阶或三阶）膜分离过程通常是经济有效的方式[47]。需要指出的是，高于三阶的膜分离过程仅能轻微的减小能耗，但是对压缩设备要求大大提高，所以通常在气体分离过程不使用高于三阶的膜分离系统配置[48]。当原料气中CO2的含量高于20%，一阶膜分离过程可以达到CO2回收率和纯度均为90%的目标，而且比传统的以一乙醇胺（MEA）为吸收剂的化学吸收法节约能耗，但是仅沼气、水泥厂或富氧燃烧产生的烟气中的CO2可以达到这一浓度。

膜分离过程中，不同的压差产生方式对整个工艺的能耗有显著影响。近年来，一些研究者提出结合空气吹扫的二段燃煤烟气CO2膜分离过程。MERKEL等[49]采用的膜材料CO2/N2分离因子为50，CO2渗透速率为1000GPU，膜成本50$/m2，第一段膜两侧压力分别为2.0MPa和 0.2MPa，总捕集成本约为23$/t CO2。FRANZ等[50]对带有气体循环流的二段过程和二级过程进行了比较，如图2所示。研究发现在相同的操作压力下，前者的能耗成本较低，但需要的膜面积较大，所以投资成本较高。投资成本方面，两种工艺十分接近。SHAO等[51]设计了一种并联的二级二段膜分离过程，如图3所示。该工艺较为复杂，使用了较多的压缩机和真空泵，所以能耗较高。但是相比于结合空气吹扫的二段膜分离过程，这种工艺即使在低的膜CO2/N2分离性能下也能同时得到较高的CO2纯度和回收率。同时，所需的膜面积也相对较少。其实验采用的膜材料性能为：CO2/N2分离因子30，CO2渗透速率1000 GPU。膜组件成本为50$/m2，膜两侧压力分别为0.24MPa和0.014MPa，膜过程成本也只有26.8$/t CO2。

2.2.2 驱动力产生方式

利用膜进行气体分离时，膜两侧需要一定的压差从而产生驱动力，推动混合气体在膜内的渗透和分离。驱动力的产生方式最主要的有原料压缩和渗透侧抽真空两种。

BELAISSAOUI和FANRE[28]研究了3种不同驱动力产生方式对整体能耗的影响，包括原料压缩、渗透侧抽真空以及原料压缩与未渗透侧能量回收。其中原料压缩是最常用的产生驱动力的方式，但是能耗最大，而采用抽真空的方式导致的能耗最小，当切割比为0.1时，抽真空方式的能耗比直接原料压缩低10倍，但其缺点是不适用于大规模操作。原料压缩整合未渗透侧能量回收的工艺中，能耗要求接近渗透侧抽真空，膜面积要求接近原料直接压缩，这种工艺有利于均衡能源和膜面积的关系，但投资成本有所增加。MERKEL等[20]用两个一阶膜系统分别采用原料压缩和抽真空的驱动力产生方式来处理模拟烟气（13%CO2，87%N2）。两种工艺，在相同的膜材料及压缩比条件下，均可以去除烟气中90%的CO2，同时，采用原料压缩方式所需的膜面积仅为抽真空的1/5。此外尽管抽真空方式的能耗很低，但是在实际捕集CO2过程中，普通真空泵的真空压力最低只能到0.2bar。更低的真空度将会对设备大小、成本等因素提出更高的要求，同时能耗也会显著增加。

图2 带有循环流的二级过程和二段过程示意图[50]

图3 并联的两级两段过程示意图[51]

2.2.3 进料方式

中空纤维膜组件原料气进料方式可以采用孔侧进料或壳侧进料。壳侧进料膜组件的设计相对较为简单，但是孔侧进料在特定的环境下更有优势[52]。一般应用于工业规模的中空纤维膜长度在1～3m。对于高切割比的膜材料，从壳侧进料，纤维内腔压力增加，过高的渗透压会减小膜两侧的驱动力，导致分离效果下降。用孔侧进料的方式可以克服这个问题，而且潜在的窜流和原料流动速率分布不均等问题也可以避免[52]。FENG等[53]尝试利用非对称中空纤维膜进行空气分离，在大的切割比范围内，孔侧进料和壳侧进料分别采用逆流和并流模式。结果表明孔侧进料逆流模式分离效果最好，特别是在高的切割比操作条件下更为明显。LIU等[52]用两种不同的进料方式进行实验，与FENG等用非对称乙酸纤维中空纤维膜实验报道的结果有所不同。对于PEBA/PEI薄皮层复合中空纤维膜，孔侧进料膜的分离效果比壳侧进料差，对于设定的渗透侧CO2浓度，孔侧进料的渗透流动速率比壳侧进料高，但是CO2的回收率降低，其原因主要是受到膜结构和潜在的浓差极化的影响。

2.2.4 气体在膜分离器内的流动模式

HAKUTA等[54]曾模拟混合气体5种不同的流动模式：一侧混合、完全混合、错流、逆流、并流。结果表明，逆流模式可以得到更高的渗透纯度。LIU等[52]曾对逆流、并流、逆流与并流结合这3种模式进行研究。对于给定的切割比，在产品回收率和纯度方面，逆流模式都优于并流模式。3种模式对渗透侧和非渗透侧流动速率的影响较小。对于实验中的中空纤维膜系统，逆流模式与并流模式相结合的方式没有显现出明显的优势。但是在特定的情况，如高的渗透压力下，这两种模式结合的配置优势显著。MERKEL等[20]对逆流模式和错流模式进行比较，逆流模式增加了渗透侧CO2的浓度，而且需要更少的能耗和膜面积。该作者还对逆流模式和逆流加吹扫气模式进行比较。吹扫气来自于非渗透气的一部分，流率是原料气的6%。实验结果表明，两种模式渗透侧CO2浓度基本相同，但是逆流吹扫气模式的所需膜面积减少40%，且分离效果显著提高。尽管逆流模式的优势明显，但其也存在一些问题，如流量分配和渗透压的下降。一些研究者认为渗透侧的浓差极化现象会对逆流模式的分离性能产生不利影响。尽管如此，逆流模式在燃煤电厂烟气中CO2分离领域仍具有巨大潜力。

2.2.5 低温膜分离效果

目前对膜分离气体的研究很大一部分集中在对膜材料的改性，使膜材料具有理想的高渗透性和选择性[55]。用于烟气中CO2捕集的膜材料主要是聚合物膜材料。渗透性与选择性间存在不可调和的“此消彼长”平衡关系（trade-off）。如图4所示的Robeson曲线。目前，此曲线已经成为评价膜材料气体分离性能的国际通用标准。聚合物膜材料的瓶颈之一即为很难实现同时高的渗透性和选择性。但最近一些研究者[56-60]在研究膜材料在低温条件下的性能时发现，一些膜材料的性能发生了很大的变化。随着温度的降低，膜材料的选择性显著增加，渗透性略有降低，但仍维持在较高值。这些研究成果为膜-低温复合CO2技术的开发提供了重要参考。

图4 CO2/N2分离的上限[30]

LIN等[56]报道了用高渗透性、反向选择的膜材料来行氢气的纯化，通常降低温度会减小气体的渗透性。因为随着温度降低，聚合物链移动性减小，因此扩散性下降。但是，该作者在实验中发现，降低温度不是必然会降低渗透性，特别是在高CO2分压条件下。当CO2的分压为17atm（1atm=1.01×105Pa）、温度为–20℃时，CO2的渗透系数达到410bar，比10℃（300bar）高，与35℃（440bar）相近。液化空气公司[57]曾研究开发出适用于低温条件的非对称中空纤维膜，并利用其进行燃烧后CO2的捕集。研究过程中，烟气经过压缩和干燥等预处理后被输送至低温膜系统。结果表明，在–10℃以下，膜同时具有高的渗透性（约200GPU）和选择性（50）。并且经过一年的实验室测试，膜在低温条件下的分离性能及稳定性良好。LIU等[58]近来对低温膜分离性能进行了深入研究，具体合成了两种具有不同表皮层的非对称中空纤维膜，一种有“节结状”的表层，一种是致密层。同时，研究了温度对这两种膜的CO2/N2选择性和渗透性的影响。结果表明，当温度从35℃下降到–20℃，两种非对称中空纤维膜的CO2渗透性都有轻微的下降，但CO2/N2的选择性都显著增加。同时，“节结状”表层膜的选择性和渗透性均比致密层膜高。在–20℃条件下，“节结状”表层膜的CO2/N2选择性为90.5，CO2的渗透速率为63.3GPU，展现出优良的CO2/N2分离潜能。随后LIU等[59]利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）处理“结节状”Matrimid®中空纤维膜以提高膜对CO2/N2的选择性。在–50℃、CO2/N2的选择性为157，约为35℃下选择性的5.8倍。虽然“结节状”Matrimid®中空纤维膜在低温条件下已经有优良的性能，但是考虑到烟气CO2浓度低且体积大，“结节状”Matrimid®中空纤维膜的性能仍有待提高。据此，LIU等[60]成功合成了无缺陷的6FDA/BPDA-DAM中空纤维膜，比Matrimid®中空纤维膜有更高的自由体积。对其进行低温下CO2捕集性能的研究发现，在–50℃时，PDMS处理后的6FDA/BPDA-DAM中空纤维膜的CO2/N2选择性为214±19，是35℃（20.9±0.6）下的10倍多。同时，CO2渗透速率高于550GPU，远高于35℃（350GPU）。LIU等的一系列低温CO2膜分离性能研究表明，在低温条件下一些膜材料的分离性能相比常温条件下有所提高，更有利于CO2/N2的分离。需要指出的是，尽管低温膜操作展现出在CO2捕集领域应用的巨大潜力，但目前国内外有关膜低温条件下分离CO2的研究相对较少，对其机理及CO2捕集机制的变化规律尚不明确。诸如膜分离效率评价、能耗分析以及与其他技术经济竞争性对比等工作，有待于进一步研究。

2.2.6 复合膜法捕集烟气中CO2

目前，膜法CO2捕集领域的研究已经取得了令人瞩目的发展，但是对于燃煤电厂烟气，体积大、CO2浓度低，依靠单纯的膜分离技术达到低能耗、高效回收的目标尚且困难。膜法与其他常规技术（如膜-吸收、膜-吸附、膜-低温等）复合进行CO2捕集，可以有效避免其自身的缺陷。

JEON等[61]曾研究膜/变压吸附复合的方法对低浓度的CO2进行回收。首先，利用膜单元进行预浓缩，把CO2的浓度从15%增加到40%。渗透侧流动速率超过100L/min，足以满足变压吸附的容量。然后利用变压吸附进一步提高CO2的纯度。变压吸附循环由加压、吸附、排污、冲洗、解吸5步组成，最后可以实现99%的CO2纯度。BELAISSAOUI等[62]提出了膜渗透与低温蒸馏复合的CO2捕集技术。首先通过膜分离进行CO2的预浓缩，以提高废气中CO2的浓度，然后再进行低温分离，最后获得高浓度、高压力的液态CO2。如图5所示。研究结果显示，当CO2浓度在15%～30%之间时，相比于较成熟的化学吸收（以MEA为例）法，此复合过程可以减少捕集能耗。当CO2的回收率和纯度分别为85%和89%时，膜/低温蒸馏复合法的最低的能耗为3GJ/tCO（2包括将CO2压缩至110bar所需能耗）。液化空气公司[57]研究开发出基于低温膜操作和低温蒸馏的经济有效的复合法，如图6所示。烟气经过压缩和干燥等预处理后被输送到低温膜系统，高选择性的膜单元对CO2的浓度进行了预浓缩，然后在CO2液化器中进一步进行分离，最后高纯度液态CO2产品可以用来提高原油开采率或被封存。目前单纯利用膜分离技术处理实际大型燃煤电厂烟气的案例相对较少。但与膜分离技术相关的一些技术（如复合技术）在工业中有一定的应用。如中国科学院大连化学物理研究所与马来西亚石油公司（PETRONAS）共同研究开发的用于天然气脱CO2中空纤维膜接触器现场中试装置在马来西亚的天然气净化厂试车成功[63]。目前，对于燃煤电厂燃烧后烟气中CO2的捕集，世界上中试及工业应用的仍然以化学吸收法为主。如中国华能集团在中国华能北京热电厂建立了国内第一座燃煤电厂烟气中CO2捕集示范装置，采用的是以MEA为吸收剂的化学吸收法[64]。

图5 膜渗透与低温复合CO2捕集技术的过程[62]

图6 低温膜操作和低温蒸馏复合CO2捕集技术的过程[57]

3 燃煤烟气杂质对膜法捕集CO2的影响

通常，大中型燃煤电厂烟气成分较为复杂，除CO2外，还有SOx、NOx、O2、水蒸气和颗粒物等。因此在实际烟气CO2捕集中，需考虑此类成分对成本和效率的影响。沙焱等[65]曾综述了燃煤烟气杂质对膜法捕集CO2的影响。结果表明：①细颗粒物在膜内会吸附沉积，造成对膜的堵塞；②水蒸气对膜材料的影响比较复杂，包括水分子的成簇迁移，对膜材料产生的塑化、溶胀，毛细管凝聚现象等；③SO2会与CO2形成竞争吸附。以上因素均对膜分离产生负面影响。陈浩[66]也曾研究燃煤湿法脱硫烟气环境中的O2、SO2、水汽等共存气态对分离膜的分离性能的影响。实验以聚砜板式膜为对象，将模拟湿法脱硫系统下产生的烟气经增压泵增压后作为原料气通入分离膜组件，同时调节其中CO2含量为12%。结果表明：①O2的存在会对分离膜分离CO2的性能有不利的影响，但不会损害分离膜结构；②SO2分子虽较CO2更容易通过分离膜，但因脱硫后烟气中SO2含量远低于CO2含量，影响不大；③烟气中存在的近乎饱和状态的水汽会将CO2分子携带通过分离膜，对膜的分离性能有一定的促进作用。此外陈浩还测试了烟气在含尘条件下CO2分离效果。发现颗粒物不断在分离膜表面沉积，此过程中分离膜性能持续下降。

由此可见，实际的烟气成分极为复杂，需考虑SOx、NOx、O2、水蒸气和颗粒物等组分对膜分离效果的综合影响。此外，在实际工业应用中长时间高温高压运行，对膜材料的使用寿命及性能稳定性也提出了一定的挑战。在实际应用中，定期对分离膜表面用干燥气体反吹、超声清洗等手段处理，是延长分离膜使用寿命的有效措施。

4 结语及展望

膜分离法在燃煤电厂烟气中CO2捕集领域有巨大的发展潜力和广阔的应用前景。本文对用于燃烧后烟气中CO2捕集的主要膜材料（包括聚合物溶解-扩散膜、促进传递膜、无机膜、混合基质膜）的分离机理及对其的改性研究进行了归纳。总结了目前常见的、一些具有高CO2分离性能的膜材料。同时，对膜分离系统的设计及优化也进行了综述。研究了一些关键工艺参数（如膜分离阶数、进气方式、气体的流动模式）以及操作条件（如温度）等对CO2回收率及能耗的影响。随着膜材料性能和膜分离过程系统的不断优化，膜分离技术在整体经济、安全、环境和技术方面展现出了巨大潜力。但目前膜分离技术仍存在一些需要解决的问题，如在复合CO2捕集系统中，膜单元的最佳位置和作用仍不清楚，且相关研究相对较少。深入研究膜分离技术与其他常用技术的组合方式及工艺条件，实现最大程度上优势互补，对CO2分离成本的降低及整体效率的提高将至关重要。同时，考虑到实际燃煤电厂烟气成分复杂的特点，加强SOx、NOx等杂质对CO2膜分离影响的研究至关重要。

未来膜法捕集烟气中CO2的研究，在保证CO2产品纯度和回收率的基础上，将更注重能耗的最低化、成本的最小化。另外，在研究CO2捕集技术的同时，如何实现CO2的高效资源化利用及封存，实现碳资源的循环利用，从而真正地做到减少大气中CO2的含量，也是研究的重要方向。

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Membrane-based carbon dioxide separation from flue gases of coal-fired power plant—current status and developments

SUN Yawei，XIE Meilian，LIU Qingling，MA Degang，JI Na，SONG Chunfeng
（School of Environmental Science and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

At present，the method of capturing CO2in flue gas after combustion of coal fired power plant mainly includes chemical absorption，adsorption，membrane separation，low-temperature distillation. Chemical absorption is the most mature method，but the energy consumption of absorbent regeneration is higher，and there are some problems such as secondary pollution，equipment corrosion and so on. So it is very important to develop new technology with high efficiency and low energy consumption. This paper mainly reviewed the application of membrane separation technology in coal-fired power plant CO2capture. The development in the membrane material design，optimization of membrane separation processes，and the influence of coexisting gaseous components and particles on the membrane separation CO2in the flue gas of the coal fired boiler was summarized. At last，future trends of membrane technology has been put forward. Analysis showed that recent advances in the development of membrane materials and the optimization of membrane separation process have been rapidly developed. Therefore，membrane separation has shown a significant potential in high CO2capture efficiency and low energy consumption. So the membrane separation has broad application prospects in the field of CO2capture in the flue gas of coal-fired power plants.

coal-fired power plant；flue gases；CO2capture；membrane material；system design

X701.7

：A

：1000–6613（2017）05–1880–10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.041

2016-09-12；修改稿日期：2016-11-23。

国家自然科学基金青年科学基金（51506147）及国家重点研发计划（2016YFB0601003）项目。

孙亚伟（1992—），女， 硕士研究生，研究方向为膜-低温复合CO2捕集技术。联系人：宋春风，副研究员，研究方向为大气污染控制技术。E-mail：chunfeng.song@tju.edu.cn。