水稻秸秆水热处理-酯交换改性制备吸油材料

王磊，刘昌见

（中国石油大学(北京)化学工程学院，北京 102249）

水稻秸秆水热处理-酯交换改性制备吸油材料

王磊，刘昌见

（中国石油大学(北京)化学工程学院，北京 102249）

以水稻秸秆为原料经水热处理-酯交换改性制备溢油吸附材料。水稻秸秆通过水热预处理改善其纤维结构，进一步以乙酸乙烯酯为酯化剂、N,N-二甲基甲酰胺为溶剂、无水碳酸钾为催化剂进行酯交换改性，改性后材料的亲油疏水性得到明显改善。系统考察了酯交换反应的条件对改性材料的吸油性能影响，得到优化的改性条件：反应温度为90℃，催化剂浓度为1.5g/mL，酯化剂体积分数为20%，反应时间为6h。改性后水稻秸秆的吸油倍率为9.71g/g，吸水倍率为0.51g/g。对改性前后的材料进行BET、XRD和FTIR表征，发现水热处理可以显著改善材料的孔结构，扩大其孔径；酯交换改性材料的结晶度降低和乙酰基特征峰的出现，说明水稻秸秆确实发生了酯交换反应。

水稻秸秆；水热；酯交换改性；制备；吸附剂

近年来，在石油的大规模开采、加工、运输、使用过程中，溢油事故频繁发生。世界各地每年约120万吨石油进入水体[1]，若不及时适当处理，将会对生态环境和人类健康造成重大威胁[2]。

目前溢油污染的处理技术主要包括：机械回收技术（围油栏、撇油器、吸附材料等）、化学清理技术（消油剂、凝油剂、燃烧等）、生物修复技术（细菌、真菌等微生物将烃类有机物降解）[3-4]。其中，使用吸附材料对溢油进行吸附处理是应用最广的技术[5]。目前工业应用的吸油材料主要分为天然无机吸油材料、有机合成吸油材料、天然有机吸油材料三类[6]。天然无机吸油材料属于传统吸油材料，成本低廉，但是存在吸油倍率低、油水选择性差等缺点，吸油倍率达1～10g/g，吸水倍率达2～10g/g；有机合成吸油材料包括有机聚合物纤维、高吸油性树脂等，其优点是吸油速度快、吸油倍率高，能够达到10g/g以上，但是成本高、难降解[7-8]。从材料的吸油性能、生产成本和环保等方面考虑，天然有机吸油材料具有潜在优势，近年来成为研究热点。

我国是一个农业大国，每年秸秆的产量在7亿吨以上，其中水稻、小麦和玉米这3种作物秸秆占到总量的2/3左右[9-10]。秸秆除少部分用于还田、饲料、造纸等，绝大部分是用于焚烧和弃置处理，不仅浪费资源，同时也造成了环境污染[11-12]。秸秆纤维主要由纤维素、半纤维素和木质素等组成[13]，含有丰富的羟基，表现为较强的亲水性，不能直接用作溢油吸附材料。为了改善天然有机材料的孔结构和表面性质，提高其吸油性能，主要有以下几种方法：热处理[14-15]、接枝共聚[16]、酯化[17]、醚化[18]和生物改性[19]，改性后材料能够吸附自身重量5倍以上的油。但多数研究通过酸、碱预处理，该过程产生大量废水、环境污染严重[20-21]；蒸汽爆破预处理是利用高温高压蒸汽通过扩散作用，渗透并浸润植物纤维的细胞壁，再突然降低压力，使纤维细胞内的冷凝水迅速蒸发膨胀，打破木质素包裹作用和纤维素结晶结构[22-23]，然而蒸汽爆破预处理的设备投资相对较高，工业应用受到限制。与蒸汽爆破预处理破坏纤维素细胞壁不同，水热预处理的实质是利用自身的酸碱催化作用[24]，使半纤维素及木质素部分溶解并发生水解反应，重新定位大部分纤维素分布，增大纤维素与反应试剂的接触面积[25]。水热预处理的主要影响因素是温度和时间，一般在180～230℃范围内处理0～30min[26]。水热处理对设备腐蚀小、操作简单，同时水解液可用于发酵制乙醇，绿色环保，在生物质纤维素乙醇化技术方面得到广泛应用[27-28]。

本文以水稻秸秆为原料，利用水热预处理改善其孔结构，进一步与乙酸乙烯酯进行酯交换反应制备吸油材料，反应方程式如图1所示，副产物乙醛（沸点21℃）极易挥发，产物易分离回收，具有工艺简单、无污染等优势。通过N2吸收–脱附、X射线衍射和红外光谱分析表征酯交换改性前后的材料。进一步测定其吸油性能，并探讨了反应温度、催化剂浓度、酯化剂浓度、反应时间对水稻秸秆酯交换改性效果的影响，为水稻等农作物秸秆废弃物的资源化利用提供新思路。

图1 水稻秸秆与乙酸乙烯酯酯交换反应

1 实验材料和方法

1.1 材料

水稻秸秆收集于湖北的一个农场，实验中其他药品均为分析纯。吸油倍率测试采用市售0号柴油，实验用水为去离子水，电阻为12MΩ。

1.2 分析测试仪器

全自动比表面及孔径分析仪，ASAP 2020M型，美国麦克仪器公司；X 射线衍射仪（XRD），D8 Advance 型，德国Bruker公司；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），EQU NOX55型，德国Bruker公司；电子天平（精度为0.01g），JA1002 型，上海浦春计量仪器有限公司；微型植物试验粉碎机，FZ102 型，上海岩征生物科技有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9070A型，上海精宏实验设备有限公司；高压反应釜，GCF-1型，山东威海化工机械有限公司。

1.3 吸油材料的制备

（1）水稻秸秆的筛分：用去离子水清洗水稻秸秆3～5次，置于通风处晾干备用。经微型植物试验粉碎机粉碎后，用标准筛网筛分出5～20目的水稻秸秆粉末。（2）水稻秸秆的水热预处理：取一定量的水稻秸秆粉末（5～20目）放入高压反应釜中，加入一定量的去离子水，升温至200℃预处理15min，冷却后抽滤，用去离子水洗涤3～5次，90℃下烘干得到预处理后的水稻秸秆。（3）水稻秸秆的酯交换改性：在500mL的三口烧瓶中，加入一定量水热预处理后的水稻秸秆，然后加入乙酸乙烯酯（酯化剂）、N,N-二甲基甲酰胺（溶剂）和无水碳酸钾（催化剂），在磁力搅拌的条件下，控制体系温度反应一定时间，待反应物冷却后抽滤。分别用乙醇、蒸馏水洗涤两次，反应产物于90℃烘箱中干燥至恒重，得到改性后的吸油材料。

1.4 吸油/吸水性能测试

材料的吸油、吸水性能参照标准JT/T 560—2004 进行测定。在室温25℃下，将装有吸油材料的自制尼龙筛网（边长为3cm的立方体）放入盛有0号柴油或去离子水的烧杯中，待吸油或吸水饱和后，用镊子取出，置于不锈钢筛网上沥干5min后称量，所有实验均重复测定3次，得到吸油量、吸油倍率。计算公式如式(1)。

式中，Q1为吸油/吸水倍率，g/g；m3为吸油/吸水后材料和筛网的质量，g；m2为筛网的质量，g；m1为材料吸油/吸水前的质量，g。

2 实验结果与讨论

2.1 水稻秸秆的水热预处理

本文选取粒度为5～20目的水稻秸秆，经过200℃的水预处理15min后，纤维的收率为73.8%，进一步对水热预处理前后的水稻秸秆材料进行孔结构表征。由图2可以看出，按照IUPAC分类，水热预处理前后的水稻秸秆呈典型的Ⅱ型N2吸收-脱附等温线[29]，表明介孔的存在。当相对压力达到0.8以后，吸附量快速提高，说明样品含有大量的中孔结构；预处理后秸秆的滞后环变大，说明水热预处理可以显著增加材料的孔隙率[30]。同时，如图3所示，水稻秸秆原样的孔径集中分布在3.3nm左右，经过水热预处理后在22.7nm处有一个较集中的分布，说明水热处理对水稻纤维的扩孔效果显著。秸秆纤维孔隙结构的改善，有利于反应物的扩散，促进酯交换反应，同时孔径的增大使纤维的毛细管作用力加强，也会改善材料的吸油性能。

图2 水稻秸秆粉末水热预处理前后的吸附-脱附等温线

图3 水稻秸秆粉末水热预处理前后的孔径分布曲线

在室温25℃条件下，对未改性和预处理后水稻秸秆的吸油吸水性能进行测定。从表1可以看出，未处理的水稻秸秆粉末有一定的吸油性能，但是吸水倍率较大；通过水热预处理后，水稻秸秆的吸油/吸水倍率均有提高，原因在于水热处理改善了秸秆纤维结构。但是其吸水倍率很大，不满足实际应用要求，需要对水稻秸秆纤维进行亲油疏水化改性处理。

表1 水稻秸秆预处理前后的吸油/吸水性能

2.2 酯交换反应条件对改性材料吸油性能的影响

进一步对水热预处理后的材料进行酯交换改性，以价廉易得的乙酸乙烯酯为酯化剂，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂和无水碳酸钾为催化剂，考察酯交换反应条件（反应温度、催化剂浓度、酯化剂浓度和反应时间）对改性效果的影响。

2.2.1 反应温度对改性材料吸油性能的影响

酯交换反应属于可逆放热反应，温度对改性效果的影响是由热力学和动力学两方面共同决定的。在催化剂浓度为1.5g/mL，酯化剂体积分数为20%，反应时间为6h的条件下，考察温度对水稻秸秆进行酯交换改性的影响。由图4可以看出，温度较低时，改性效果较差，吸油倍率随温度的升高有上升的趋势；在温度升高到90℃时，吸油倍率达到了最高为9.71g/g，随着反应温度的提高，酯交换反应速率迅速增加，副产物乙醛挥发速度更快，加快了反应向右进行；温度超过90℃以后吸油倍率的略有降低，反应可能达到了平衡。同时，90～110℃范围对应的改性材料吸水倍率最小，因此最佳的反应温度定为90℃。

图4 反应温度对改性水稻秸秆吸油性能的影响

2.2.2 催化剂浓度对改性材料吸油性能的影响

酯交换反应一般使用碱性催化剂，催化剂浓度直接影响反应速率的快慢。在反应温度为90℃，酯化剂体积分数为20%，反应时间为6h的条件下，进一步考察催化剂无水碳酸钾浓度对水稻秸秆改性后吸油性能的影响，结果见图5。当催化剂浓度从0.5g/mL增加到1.5g/mL时，改性水稻秸秆的吸油倍率增大，吸水倍率显著下降，表明催化剂的加入对水稻秸秆纤维的酯交换改性有促进作用；但催化剂浓度达到1.5g/mL以后，随着催化剂浓度的增加，改性后水稻秸秆的吸油性能基本保持不变，可能酯交换反应趋于饱和。

图5 催化剂浓度对改性水稻秸秆吸油性能的影响

2.2.3 酯化剂浓度对改性材料吸油性能的影响

图6 酯化剂用量对改性水稻秸秆吸油性能的影响

在反应温度为90℃，催化剂浓度为1.5g/mL，反应时间为6h的条件下，考察酯化剂乙酸乙烯酯浓度对水稻秸秆改性后吸油性能的影响，结果如图6所示。当乙酸乙烯酯体积分数在20%以下时，随着浓度的增加，改性材料的吸油倍率变大，吸水倍率显著下降；当体积分数超过20%时，改性材料的吸油/吸水倍率趋于平缓。这是由于一定浓度范围内，乙酸乙烯酯的浓度增加使得活性分子增多，更多的乙酸乙烯酯分子与秸秆纤维表面的羟基接触，加快了反应进度；但当乙酸乙烯酯浓度超过某一程度后，更多的乙酸乙烯酯分子之间发生碰撞的机率增大，可能发生自身的聚合反应，酯交换反应趋于平衡。

2.2.4 反应时间对改性材料吸油性能的影响

酯交换反应时间直接影响乙酸乙烯酯的转化率以及改性水稻秸秆的吸油性能。在反应温度为90℃，催化剂浓度为1.5g/mL，酯化剂体积分数为20%的条件下，考察酯交换反应时间对水稻秸秆改性效果的影响。如图7所示，在反应初期，随反应时间延长，改性水稻秸秆的吸油倍率稍有增加，吸水倍率显著降低；在反应时间为5～6h范围，改性材料的吸油倍率达到最高，超过6h，吸油性能反而略有降低，吸水性能略有升高。这主要是由于水稻秸秆纤维与乙酸乙烯酯的酯交换反应是一个非均相的逐层反应过程，在N,N-二甲基甲酰胺的润胀作用下，随着反应时间的增加，乙酸乙烯酯能够更进一步的渗透到水稻秸秆内部，保证与秸秆纤维表面的羟基充分接触，促进其与活性羟基发生反应。但随着反应时间的进一步推移，酯交换反应基本达到平衡，醋酸化纤维降解严重，将导致材料的吸油性能下降。因此该改性过程的最佳反应时间为5～6h，此时改性材料的吸油倍率达到最高为9.71g/g，对应的吸水倍率最小为0.51g/g。

图7 反应时间对改性水稻秸秆吸油性能的影响

2.2.5 不同改性方法对材料吸油性能的影响

对于秸秆类等天然植物进行改性制备吸油材料的研究有较多文献报道，表2列举了几种天然有机材料经不同改性方法制备的吸油材料的吸油吸水性能。KUMAGAI等[31]对水稻外壳进行热处理改性，改性后材料对重油的吸油倍率达到6g/g以上，吸水倍率低于1.5g/g。但材料的失重率明显，在温度高于400℃后，得率在40%以下。接枝共聚后的玉米秸秆能吸附5.00g/g的柴油，吸水倍率为1.19g/g，但是接枝共聚改性后的材料成本较高、生物降解性差[16]。李亚婧等[32]利用乙酸酐对小麦秸秆进行酯化改性，改性后的材料对菜籽油的吸油性能达到13.9g/g，但没有对材料的吸水性能进行描述。本文以水稻秸秆为原料，利用水热处理-酯交换改性后材料对柴油的吸油倍率达到9.71g/g，吸水倍率为0.51g/g，亲油疏水性能改善显著。

表2 不同方法改性材料后的吸油/吸水性能

2.3 改性前后水稻秸秆的表征

为进一步探究水稻秸秆酯交换改性后亲油疏水性能变化的本质原因，对酯交换改性前后的水稻秸秆纤维进行了XRD和FTIR分析。

2.3.1 XRD表征

水稻秸秆改性前后的X射线衍射分析如图8所示，在2θ为22.1°和15.6°的衍射峰显示了典型的天然纤维素I结晶图谱[33]。其中，2θ为15.6°的衍射峰是由晶格平面（101）和(10¯1)的衍射峰叠加而成，2θ为22.1°附近的峰是（002）晶面的衍射峰，其强度体现了纤维中结晶区分子链间的距离，因为结晶区的纤维素分子链之间排列紧密，链间距较小，所以纤维素的2θmax衍射峰值较大[34]。经过水热预处理后的水稻秸秆，在晶格平面（101）、(10¯1)和（002）的结晶衍射峰得到显著加强，且与未经处理的秸秆相比，峰形变得更尖，结果表明，经水热预处理后的水稻秸秆，半纤维素、木质纤维素和非晶纤维素的部分降解，微晶纤维素含量提高[35]。同时，预处理后的水稻秸秆纤维，再经酯交换改性后，衍射峰强度显著下降，结晶度降低，非晶区增多，这是由于水稻秸秆粉末酯交换改性后，纤维素上小分子量的羟基被大体积的乙酰基取代，削弱了分子间、分子内的氢键作用力，同时增大了空间位阻，一定程度的破坏了纤维素的结晶区结构，而且牢固包围结晶纤维素的半纤维素和木质素的凝聚态结构膨胀，从而导致酯交换改性后材料的孔隙率增大[36]。

图8 水稻秸秆酯交换改性前后的XRD图

2.3.2 FTIR表征

水稻秸秆改性前后的红外光谱分析见图9，水热预处理后的水稻秸秆在1403cm–1处的吸收峰减弱，而此特征峰是木质素中的酚羟基的吸收峰[37]，说明水热预处理后秸秆纤维中的部分木质素降解；经过水热预处理和酯交换改性的水稻秸秆在1738cm–1和1246cm–1处出现了新的强吸收峰，其中1738cm–1为酯的羰基（C==O）伸缩振动峰，1246cm–1为乙酰基的特征吸收峰[38-40]，说明水稻秸秆确实发生了酯交换反应，乙酰基取代了纤维素分子上的羟基。

图9 水稻秸秆酯交换改性前后的FTIR图

3 结论

本文以农业废弃物水稻秸秆为原料，经水热预处理后，再与乙酸乙烯酯进行酯交换反应制备高性能吸油材料，显著改善了材料的亲油疏水性能。通过对水稻秸秆的水热预处理-酯交换改性工艺的系统研究，得到以下结论。

（1）水稻秸秆经200℃的水热预处理15min后，纤维收率为73.8%。水稻秸秆原样的孔径集中分布在3.3nm左右，经过水热预处理后在22.7nm处有一个较集中的分布，表明水热处理对水稻纤维的孔隙结构的改善效果明显，有利于强化酯交换改性效果。

（2）水稻秸秆经水热处理-酯交换改性后吸油性能得到显著提高。优化的反应条件为反应温度90℃，催化剂无水碳酸钾浓度1.5g/mL，酯化剂乙酸乙烯酯体积分数20%，反应时间6h。改性后的水稻秸秆材料饱和吸油倍率和吸水倍率分别为9.71g/g、0.51g/g。

（3）从改性前后材料的XRD和FTIR分析表明，水热处理-酯交换改性后材料的结晶度降低，结晶纤维结构遭到破坏；乙酰基特征峰的出现，说明水稻秸秆纤维与乙酸乙烯酯发生了酯交换反应。

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Hydrothermal treatment and transesterification modification of rice straw for oil spill absorption material

WANG Lei，LIU Changjian
（College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）

A biomaterial for oil spill adsorption was developed using hydrothermal treatment and transesterification modification of rice straw. Rice straw was pretreated by hydrothermal process to improve the fiber structure. Using vinyl acetate as esterification agent，N,N-dimethylformamide as solvent，and anhydrous potassium carbonate as catalyst for transesterification modification，the hydrophobic of the modified material was greatly improved. The process conditions of transesterification modification of hydrothermal treated rice straw were investigated. The optimum technological conditions were as follows: temperature 90℃，catalyst concentration 1.5g/mL，volume fraction of esterifying agent 20%，and reaction time 6h. The oil-absorption capacity and water-absorption capacity of the modified rice straw were 9.71g/g and 0.51g/g，respectively. Furthermore，the rice straw before and after modification were characterized by BET，XRD，and FTIR. The hydrothermally pretreated rice straw had larger pore diameters. The decrease of crystallinity and appearance of acetyl group of characteristic peak after transesterification showed the feasibility of transesterification modification of rice straw.

rice straw；hydrothermal；transesterification modification；preparation；sorbents

TQ 26

：A

：1000–6613（2017）05–1811–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.031

2016-10-14；修改稿日期：2016-11-07。

王磊（1992—），男，硕士，研究方向为环境工程和新型吸附材料的开发。E-mail：wanglei_friend@126.com。联系人：刘昌见，博士，副教授。E-mail：chjliu@cup.edu.cn。