膦酸类金属-有机骨架材料对CO2的吸附性能研究进展

牛照栋，关清卿，陈秋玲，宁平，谷俊杰

（昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650500）

膦酸类金属-有机骨架材料对CO2的吸附性能研究进展

牛照栋，关清卿，陈秋玲，宁平，谷俊杰

（昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650500）

膦酸类金属-有机骨架（MOFs）材料作为众多MOFs材料家族中的一类，近年来受到了研究者的广泛关注。本文综述了膦酸类MOFs材料的发展过程及其对二氧化碳（CO2）的吸附性能，并阐明了吸附过程机理，总结了结晶度、有效比表面积、孔隙率和水稳定性等因素对膦酸类MOFs材料CO2吸附性能的影响。概述了含有N,N'-二(亚甲基膦酸)-哌嗪及其衍生物、膦酸单酯（PMEs）配体的新兴膦酸类MOFs材料的性质和特点，总结了哌嗪环、烷基基团、烷氧基及杂元素（硫、氟）对提高膦酸类MOFs材料CO2吸附性能的研究概况。分析了甲基、乙基、烷氧基等对膦酸类MOFs材料孔道结构的调控机制。指出了较低的比表面积和孔隙率仍然是制约膦酸类MOFs材料CO2吸附性能的重要因素，而开发核壳结构的MOFs材料可能是一种有效的解决途径。

金属-有机骨架；膦酸类金属-有机骨架；二氧化碳；吸附

随着世界人口的激增和工业化的快速发展，大气中CO2含量的急剧增加是当今人类社会所面临的最严峻的环境问题之一。据科学家估计，21世纪末地球的平均气温将升高1.4～5.8℃，这将是一万年来升温最快的一个世纪。而导致这一结果的主要原因是大气中温室气体排放量的增加，而化石能源燃烧的排放量约占全球温室气体排放量的一半以上[1]，见图1。其中CO2除了是一种常见的温室气体外，本身还是一种非常重要的工业原料。因此，如何大量、高效地捕集封存大气中的CO2是一个亟待解决的重要问题。

图1 2004年全球温室气体排放来源分布图[1]

金属-有机骨架（metal-organic frameworks，MOFs），也称多孔配位聚合物（porous coordination polymers，PCPs），是由金属离子（金属盐）和有机配体通过配位作用自组装形成的网状骨架结构[2-3]。由于MOFs所特有的高度发达的孔隙结构、超大的比表面积使其对气体分子具有超强的吸附能力。而金属离子、有机配体种类以及配位方式的多样性，决定了MOFs种类和功能的多样性。相较传统的无机分子筛，MOFs材料在物理性质方面具有特殊的拓扑结构及规则的内部排列的优势。同时在化学性质方面显著地增强了金属离子的反应活性和选择性。而且，MOFs材料的制备过程更加简单且具有较好的热稳定性。

1 MOFs材料对CO2的吸附性能

MOFs材料对CO2的吸附行为，按照吸附质成分组成可分为单组分吸附和混合多组分吸附。在过去的几十年当中有很多关于MOFs材料对CO2吸附性能的报道，虽然大多数MOFs材料相对于活性炭和分子筛吸附性能并无较大提升（＜1mmol/g；298K，1bar，1bar=105Pa）。但是有些MOFs材料对CO2还是表现出了较强的吸附能力，例如，含Zn4O(O2C)6系列的IRMOFs-1，IRMOFs-3，IRMOFs-6，IRMOFs-11[4-5]材料，它们比其他MOFs材料在接近室温的条件下对CO2表现出更高的吸附能力，并且随着吸附量的增加，吸附等温线逐渐接近“S”形曲线。MOF-177（[Zn4O(btb)2]，btb3–=1,3,5-苯三苯甲酸根）[6-7]的比表面积约为4500m2/g，在32bar和298K的条件下，CO2的吸附量为33.5mmol/g，这是已知的在类似条件下对CO2吸附量最大的一种MOFs材料。PARK等[8]合成的SNU-6（[Cu2(BPnDC)2(bpy)]，bpy=4,4'-联吡啶,BPnDC2-=二苯甲酮-4,4'-二羧酸根）的SBET为2590m2/g，其对CO2也具有较好的吸附能力。在CO2的捕集过程中水分子是极为常见的一种影响因素，它可能导致MOFs材料结构发生变形甚至坍塌，因此开发出一种更加稳定的金属有机骨架材料是很有必要的，如沸石吡唑类[9-10]MOFs材料、膦酸类MOFs等。

有机膦酸配体相比羧基配体更容易和金属离子形成更稳定的化学键，因此膦酸类MOFs材料以其优异的性质受到了越来越多的关注[11]。经大量的研究结果表明，虽然单价金属离子能够与有机膦酸配体形成超分子晶体结构的MOFs材料，但是他们在溶液中较高的溶解度导致其稳定性较差。随着研究的深入，研究人员发现随着金属离子价态的升高，其所对应合成的膦酸类MOFs材料溶解度会显著降低。三价和四价金属离子膦酸类MOFs材料虽然结晶度较差，多数趋向于形成无定形的分层材料，但是其却有着极低的溶解度。其中，使用四价金属离子合成的膦酸类MOFs材料即使在强酸溶液中也很难溶解。

这主要是因为膦酸基团特殊的结构造成的：膦酸共有3个可以与金属离子结合的氧原子，因此其可以在任何方向与金属离子形成成键作用。这一性质直接导致了膦酸类MOFs材料具有大量的同构化合物，然而大多数并不具备完整的孔道结构，因此严格意义上并不能称为MOFs材料[12]。由于膦酸类MOFs材料所具有的优异性能和巨大的局限性，所以本文总结了近年来报道的膦酸类MOFs材料及其对CO2吸附性能的研究进展，并针对研究中遇到的一些困难提出了一些解决方案。

2 传统的膦酸类MOFs材料

在先前的研究当中，羧基配体合成的MOFs材料达到了异乎寻常的比表面积，从600m2/g到5000 m2/g以上[2，13-14]。虽然羧酸类MOFs材料表现出了巨大的表面积和优异的孔道结构，但是由于它们在空气和潮湿环境中缺乏稳定性，孔道结构容易坍塌，所以很难进行大规模的工业应用或商业开发。研究表明，水分子主要破坏MOFs材料的金属节点，通过对骨架配体的置换导致相的变化，从而使原有的骨架坍塌并使其丧失晶体结构。ROGERS等[15]合成的MOF-5材料中的[Zn4O]6+在含有水蒸气的环境中极易发生水解，形成一种没有孔结构的MOF-69c。

BUJOLI等[16]合成了第一种膦酸类MOFs材料Cu(O3PCH3)，是由甲基内衬的24元环与金属铜离子连接而成的具有3D开放孔道结构的一种MOFs材料，见图2。随后MAEDA等[17-19]合成了两种由Al3+与膦酸基团桥连且具有甲基（—CH3）内衬的六边形孔道结构的膦酸类MOFs材料，它们的晶体结构分别为四面体和八面体[20]。

图2 Cu(O3PCH3)结构示意图[16]

此外，研究人员还通过开发新的类羧酸配体来增强MOFs材料的稳定性。POOJARY等[21]利用铀离子与芳基膦酸配体合成了一种新型的膦酸类MOFs材料[UO2(O3PC6H5)3·7H2O]，其在c轴上以12元环的管状结构排列，由于配体中苯环的作用使其形成了以中心金属原子为核心的六边形结构。他们还利用硝酸铀和苯基膦酸通过回流法合成了另一种铀的MOFs材料，(UO2)3(HOPC6H5)2-(O3PC6H5)2· 3H2O[22]。其不规则的四边形孔道尺寸为6.5Å×7Å（1Å=10–1nm），研究结果表明铀离子刚好位于孔道内部，因此可能没有多余自由空间。

随着研究的深入，越来越多的膦酸类MOFs材料被报道。研究人员发现通过增加配体中的杂原子可显著改善CO2在MOFs材料中的吸附环境，对提高吸附量起到了一定的促进作用。YOON等[23]合成了一种新型的含硫杂原子的MOFs材料Zr-btdc，并与同型的Zr-bpdc进行了对比，见图3。通过对两种配体静电势能的分析得知，由于硫原子的加入，增强了配体的电负性。CO2吸附实验结果表明，这两种材料在273K、298K条件下对CO2吸附量分别为4.05mmol/g和3.06mmol/g，说明硫杂原子的加入对CO2的吸附性能有一定的促进作用。

图3 两种配体的静电势能图[23]

3 新兴的膦酸类MOFs材料

3.1 含H4L的膦酸类MOFs材料

N,N'-二(亚甲基膦酸)-哌嗪（H4L）作为一种优秀的有机配体，近年来受到了越来越多的关注。其结构中包含了两个膦酸基团，每个膦酸基团可以提供3个质子化位点，而且其六元环的主体结构上对位的两个N原子还可以提供两个质子化位点，并且还有另外两种常用的衍生配体[24]，见图4。ZUBIETA等[25]首次利用H4L与钒(Ⅱ)合成了膦酸钒，遗憾的是这种材料并不具有多孔结构。随后他们又利用Mn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)合成两种类似的多微孔MOFs材料，表征结果表明它们的孔道小而致密，并且内部充满了水分子，脱水后孔道发生了坍塌。表明这种材料的稳定性较差，在潮湿环境中易分解，因此不适合用来吸附CO2气体[26]。

2006年CHRISTIAN等[27]利用H4L与Ti(Ⅲ)和Al(Ⅲ)分别合成了两种新型的含H4L的膦酸类MOFs材料，MIL-91(Ti)（TiO(H2L)·nH2O，n=4.5，L=O3P-CH2-NC4H8N-CH2-PO3）和MIL-91(Al)（AlOH(H2L)·nH2O，n=3），见图5。研究发现它们是一类具有多微孔3D混合网状结构的MOFs材料，孔道沿着b轴排列，而且内部充满了水分子，脱水后孔道结构未出现坍塌。

图4 H4L及其衍生物分子结构示意图[24]

图5 MIL-91结构示意图[27]

2015年PHILIP等[28]通过原位XRD与红外实验探究了CO2在MIL-91(Al)中的排列形式，结果表明CO2分子主要与骨架中的POH-N酸碱对相互作用，见图6。这种排列方式使其对CO2具有更高的吸附热（– 40kJ/mol），并且表现出优异的低压吸附性能，在1bar、303K（1bar=0.1MPa）条件下对CO2的吸附量约为2.5mmol/g。

图6 CO2在MIL-91(Al)中的吸附原理[28]

此外，最近他们还研究了MIL-91(Ti)对CO2的吸附能力[29]。经模拟计算和原位XRD实验表明，由于膦酸配体中N—H和P—O基团的存在使其相比N2或CH4对CO2具有更高的吸附热。在1bar、303K条件下，CO2气体的吸附量约为3.0mmol/g，当压力升高到10bar时，吸附量约为4.5mmol/g。而且通过实验所得的对CO2/N2和CO2/CH4两种混合气体分离性能指标（API）和通过理想吸附溶液理论（IAST）模拟计算得到的结果相一致，表明其对混合组分中的CO2气体具有更高的吸附能力。由于在两种双组分混合气体CO2/N2和CO2/CH4中CO2分子主要分布在邻近的PO---H---N位点，结合后的分子尺寸分别为2.69Å和2.72Å，分别由图7所示，而N2和CH4则分别以N2—PO—H—N和CH4—PO—H—N的形式分布在孔道的中心，它们主体/客体之间的距离超过了3.2Å，过大的尺寸影响了材料对CO2的吸附性能。通过对协同吸附机理的研究，结果表明在混合组分气体当中MIL-91(Ti)对CO2具有优先吸附的性能。

图7 GCMC模拟的CO2/N2和CO2/CH4在MIL-91（Ti）中的吸附模型[29]

2006年GAGNON等[30]首次合成了大孔（孔直径＞7Å）的膦酸类MOFs材料，M-STA-12[M= Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)]。它们通过正八面体的MO5N与有机配体桥连形成了1D链状结构，孔道被外延的P=O自由基团连接，金属离子均与4个来自膦酸基团的氧原子、哌嗪环上的氮原子和水分子结合形成了正八面体的结构。脱水后，由于失去了结合的水分子，其结构变为对称的三斜晶，即斜方六面体结构，孔道尺寸约为0.8nm。STA-12结构备受关注的原因主要有3个[24]：①大多数STA-12材料在脱水后仍能保持结构的完整性，不会因为水分子的失去而导致结构坍塌；②由于其孔道内的P=O基团使其对气体分子或溶剂分子具有较好的吸附性能；③当与中心金属离子结合的水分子被脱除后，会暴露出未饱和的路易斯酸位点（Lewis acid site），增加了它们的活性。通过对STA-12的PXRD实验，深入探究了路易斯酸位点对这种材料在气体吸附方面的作用（用CO气体分子作为探针）。结果表明，CO主要吸附在金属位点和P=O位点上。他们还发现，STA-12对CO2和CH4表现出差异很大的吸附性能，在1bar和300K条件下测得CO2和CH4的吸附热值（ΔH）分别为30～35kJ/mol和14～15kJ/mol。这些差异表明其对CO2和CH4具有很好的吸附分离性能。

2008年MILLER等[31]研究了Ni-STA-12对CO2气体的吸附行为。在完全脱水的结构中，中心Ni基团由NiO5N转变为NiO4N（图8），脱水后其孔道尺寸为8Å×9Å。在1bar和403K条件下，其对CO2的吸附量为2.5mmol/g，该值是相同条件下CH4吸附量的10倍，当压力升高到15bar时，CO2的吸附量为6mmol/g。其对CO2的吸附热范围为30～35kJ/mol，与大孔径的MOFs材料MIL-100和MIL-101相当[32]。

由于镧（Ln）系元素具有出色的配位环境，研究人员利用其与哌嗪膦酸盐合成了大量多孔MOFs材料。GROVES等[33]利用 Gd3+、Y3+和Yb3+合成了一系列同型的MOFs材料。它们的孔道内部充满了水分子，完全脱除后孔道结构未发生坍塌，表明这种材料具有较好的水稳定性。此外，通过有机基团对配体进行修饰，增强或者改变MOFs材料的性能也得到了越来越多的关注。MAO等[34]将对磺酰基苯基膦酸引入到传统的H4L类MOFs中，并且与La和Nd合成了新型的膦酸/硫酸混合配体MOFs材料，并且经脱水实验表明它们同样具有较好的水稳定性。

2010年WRIGHT等[35]通过在原有的H4L中引入甲基（—CH3）开发出了一种新型的配体[图4(b)]。并利用该配体成功合成了一种新型的MOFs材料STA-13，M2(HO3PCH2NC5H10NCH2P O3H)3·7H2O（M =Y3+、Sc3+、Yb3+和Dy3+），其沿c轴排列的六边形1D孔道内部充满了水分子，完全脱水后自由孔径约为0.3nm，孔体积约为0.12cm3/g。虽然孔隙率不如MIL-91[27]（0.19cm3/g）和STA-12(Ni)[31]（0.20cm3/g），但是其在1bar和196K条件下CO2的吸附量达到了3.9mmol/g。

2011年WHARMBY等[36]利用延长的哌嗪环作为有机配体[图4(c)]合成了另一种多孔膦酸类MOFs材料M-STA-16（M=Ni、Co）。虽然其与STA-12具有相似的结构，但是由于有机配体尺寸的延长使得Co-STA-16具有更大的孔道尺寸，孔径约为1.85nm，孔体积为0.68cm3/g（图9），完全脱水后材料的不饱和位点密度为4.25mmol/g。气体吸附实验结果显示由于结构中不饱和位点的增加，潜在地增强了其对CO2和其他气体分子的吸附能力。PATZSCHKE等[37-38]分别于2014年和2016年对Co-STA-16进行了详细的报道。结果表明其在较低压力（0.5bar）和25℃下对CO2的吸附性能为2.99%（质量分数），这一结果超过了先前报道的大多数MOFs材料，如IRMOF-1（2.11%）、MOF-177（2.36%）、IRMOF-3（2.95%）和ZIF-8（2.76%）[39]。

图8 Ni-STA-12结构示意图[31]

图9 STA-16（Co）结构示意图[36]

2010年来自意大利的TADDEI团队[40]报道了两种Zr(Ⅳ)的MOFs材料。遗憾的是，第一种虽然具有优异的孔道结构，但是当脱水后其不具有永久的孔道结构；第二种柱状结构的材料，虽然他们有目的性地引入了氟离子，但是由于其柱状结构过于致密，使其不具有气体分子吸附能力。随着研究的不断深入，通过对配体的改性，合成了更加有效的用于CO2吸附的膦酸类MOFs材料。

随后MAH等[41]利用锆[Zr（Ⅳ）]与H6L[L = 1,3,5-tris(4-phosphonophenyl)benzene]合成了两种Zr-MOFs：Zr-H2L-A和CALF-31。前者为无定形结构，孔隙率较差，后者通过氢氟酸（HF）修饰形成了较为有序、稳定和较高孔隙率的半晶体结构，其SBET约为800m2/g，蜂巢状孔道直径约为10Å。通过CO2吸附实验表明，其对CO2有较强的吸附能力，在1.2bar和263K、273K条件下CO2的吸附量分别为4.60mmol/g和3.65mmol/g，当条件为820mbar和195K时，对CO2的吸附量高达9.31mmol/g，为该压力条件下已经报道的膦酸类MOFs材料中的最大值。

3.2 含膦酸单酯（PMEs）的膦酸类MOFs材料

为了使膦酸类MOFs成为一种可靠的工业材料，它们的水稳定性已经是其考虑的首要因素。由于此前报道的大多数膦酸类MOFs材料在潮湿环境下容易失去晶型，因此开发新型的MOFs材料显得至关重要。膦酸单酯（PMEs）作为一种相对新颖的合成MOFs材料的有机配体，与羧酸配体具有类似结构，单阴离子荷电和双配位基团。但是PMEs基团不仅可以指导骨架的合成，而且能够促进气体分子的捕集，提高MOFs材料水稳定性。PME-MOFs材料由于具有较高的稳定性而受到越来越多研究者的青睐，已逐渐成为MOFs研究中的热点之一，尤其在增强材料水稳定性方面。

2011年IREMONGER等[42]首次利用类似于对苯二甲酸（H2BDC）的双PMEs配体与Cu合成了一种3D的MOFs材料，CuBDPR[Cu(1,4-benzenediphosphonate bis(monoalkyl ester))，R=—CH2CH3，—CH3]，分别记为1和2，其中配体通过Michaelis-Arbuzov反应合成[39]。虽然他们的结构相似，但是性质却有着非常大的差别，1有着优秀的多孔性，2却不具有完整的孔道结构。而且经计算机模拟结果显示，1对CO2具有很强的吸附能力，吸附热（ΔH）为45kJ/mol。而且在1.2bar和273K条件下对CO2的最大吸附量为1.38mmol/g，即相当于每个中心Cu原子上可吸附0.45个CO2分子。值得注意的是，烷氧基不仅可以通过调节孔道的尺寸和形状来调节材料的孔隙率，而且很可能在客体分子进入孔道内部时来指导客体分子的扩散行为。

2012年TAYLOR等[43]利用水热法合成了一种新型的多孔PMEs-MOF，CALF-25（barium tetraethyl-1,3,6,8-pyrene tetraphosphonate）。研究发现其3D的结构包含了具有乙酯基团内饰的1D矩形孔道，尺寸为4.6Å×3.9Å，见图10。尽管其包含有极性和酸性的膦酸钡酯基团，但是由于乙酯基团的存在，使其孔道降低了乙烷基的极性，从而赋予其卓越的疏水性。并且其对CH4、CO2和H2O的吸附热分别为14.5kJ/mol、23.9kJ/mol和45kJ/mol，在1.2bar和263K条件下对CO2的吸附量约为1.1mmol/g。深入研究表明，虽然CALF-25是一种无定形的MOFs材料，但是即使在非常苛刻的潮湿环境下依然具有可再生的多孔性结构，这主要取决于结构中的烷氧基基团。

2014年LIN等[44]通过直接将吡啶基团引入到MOFs阳离子中心得到了一种新的PME-MOFs材料CALF-32（A），通过A改变阴性基团孔道内部结构可调节孔道尺寸和气体分子的吸附行为，见表1。随后GELFAND等[45]利用溶剂热法合成了具有开放金属位点的蜂巢状Cu(Ⅱ)的PME-MOFs、[Cu3(BTP-iPr3)2]∞、CALF-30。由于其密实的六边形孔道结构（3.57Å），孔隙率为15.1%，对N2（3.64Å）和CH4（3.8Å）没有明显的吸附能力。在195K条件下利用CO2（3.3Å）吸附实验测得其SLangmuir为312m2/g。但是由于结构中乙烷基酯的存在，使其在353K、相对湿度（RH）为90%的条件下仍能保持完整的结构。值得注意的是，经潮湿环境处理后CALF-30的SLangmuir约增加了10%，造成这一结果的原因可能是因为其表面原先被堵塞的1D孔道的打开。PMEs作为一种相对较新的合成MOFs材料的配体，不仅对提高骨架在潮湿环境下的稳定性有显著的作用，而且在指导骨架结构的形成和修饰气体吸附方面也起了一定的作用。

图10 CALF-25结构示意图[43]

表1 CALF-32对气体吸附和分离性能[45]

4 结论与展望

本文综述了膦酸类MOFs材料的发展及其对单组分和混合组分中CO2选择性吸附和分离性能，并系统阐述了其具有优异性能的原因及其结构修饰或改性的方法。由于MOFs材料巨大的比表面积和对CO2高的吸附选择性，使其功能化应用受到越来越多的关注。考虑到MOFs材料在商业领域应用的巨大前景，通过有选择地控制MOFs材料的合成，定向获得特异性的MOFs材料将成为必然。例如，结构中存在的P==O来促使CO2分子在孔道内部更加有序地排列，从而显著提升MOFs材料对CO2的吸附与分离性能；通过在结构中引入烷氧基基团增强MOFs材料在潮湿环境下的结构稳定性。虽然膦酸类MOFs材料在CO2的吸附与分离中，尤其在潮湿环境下较之传统的羧酸类MOFs材料有着巨大的优势，但是由于膦酸类MOFs材料相对较低的比表面积，极大地限制了其对CO2的吸附量。因此，对于膦酸类MOFs材料仍然有许多需要改进的地方，相较传统的方法可以通过近年来出现的新型的MOFs材料修饰方法进行改进，例如，核壳结构MOFs（核@壳）的形式。

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Progress of application for CO2adsorption with phosphonate metal-organic frameworks

NIU Zhaodong，GUAN Qingqing，CHEN Qiuling，NING Ping，GU Junjie
（Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China）

Phosphonate metal-organic framework（MOFs），one kind of the MOFs materials，has attracted much attention in recent years. In this work，the progress of phosphonate MOFs and its application in CO2adsorption were reviewed. Moreover，the adsorption mechanism was expounded. The effects of crystallinity，effective specific surface area，porosity and water stability on the CO2adsorption performance of phosphonate MOFs were discussed. In addition，the properties and characterization of new phosphonate MOFs containing N,N'-piperazinebis(methylenephosphonic acid) and its derivatives，phosphonate monoesters（PMEs）linkers were also reviewed. The effect of properties of piperazine ring，alkyl group，alkoxy group and hetero element (sulfur and fluorine) on CO2adsorption performance of the phosphonate MOFs was summarized. The adjusting mechanism of the methyl，ethyl and alkoxy group on the pore structure of phosphonate MOFs were analyzed. However，the low specific surface area and porosity are still important restriction factors for the CO2adsorption performance of phosphonate MOFs，while the core-shell structure of the MOFs material may give an effective solution.

MOFs；phosphonate metal-organic frameworks；carbon dioxide；adsorption

O799；X-1

：A

：1000–6613（2017）05–1782–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.028

2016-08-26；修改稿日期：2017-01-16。

国家自然科学基金项目（21307049）。

牛照栋（1991—），男，硕士研究生，主要研究方向为新型多孔材料对气体的吸附和分离。E-mail：niuzhaodong0211@163.com。

联系人：陈秋玲，博士，副教授。E-mail：954576116 @qq.com。