Ni-P非晶态合金/酸化膨润土的制备及加氢性能

徐云，蒋月秀，秦祖赠，纪红兵，2

（1广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；2中山大学化学与化学工程学院，广东 广州 510275）

Ni-P非晶态合金/酸化膨润土的制备及加氢性能

徐云1，蒋月秀1，秦祖赠1，纪红兵1，2

（1广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；2中山大学化学与化学工程学院，广东 广州 510275）

硝基苯液相催化加氢制苯胺是目前苯胺生产的一种重要方法,其中非晶态合金对该过程有较好的催化活性。本文采用微波加热干燥辅助浸渍-化学还原法制备了Ni-P非晶态合金/酸化膨润土催化剂，通过XRD、XPS、SEM、H2-TPR、H2-TPD对催化剂进行了表征，并用于硝基苯加氢制苯胺中，研究了催化剂结构与其催化加氢性能的关系。结果表明，微波加热法与传统加热法制备的催化剂均为非晶态结构，与传统干燥的方式相比，微波加热主要是提高了Ni活性位的分散度，改变了Ni活性位的表面电子态，增强了Ni活性中心与酸化膨润土载体之间的作用力。该催化剂的催化活性和稳定性显著高于由传统加热法制备的Ni-P非晶态合金/酸化膨润土。当Ni负载量为20% 时，在反应温度为110℃、氢气分压为1.8MPa的条件下，硝基苯的转化率和苯胺的选择性分别可达98.5%和98.8%，并且Ni-P非晶态合金/酸化膨润土催化剂循环使用6次后仍维持好的稳定性。

非晶态合金；膨润土；微波辅助；干燥；硝基苯；加氢；稳定性

苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品，可用于生产聚氨酯、塑料、除草剂、橡胶加工及染料等产品[1-2]，目前硝基苯催化加氢法是生产苯胺的主要方式，其中，液相催化硝基苯加氢制苯胺以其反应温度低、副反应少、绿色环保节能等特点成为应用最广泛的苯胺生产方法，其常用的催化剂有Raney Ni[3]、负载型贵金属（Pd/C、Pt/Al2O3等）[4]，但是Raney Ni有潜在的环境污染，贵金属催化剂成本太高[5]。非晶态催化剂具有长程无序、短程有序的特点，在加氢反应中表现出很强的催化活性及选择性，是一种优良的环境友好型的催化新材料[6-7]。然而非晶态合金存在比表面积较小、易团聚、热稳定性差等问题[8-9]，将非晶态合金负载在载体上，对其催化活性和稳定性进行修饰和改性是一种常见的改性方法。目前，非晶态合金催化剂所使用的载体主要有SiO2[10-11]、γ-Al2O3[12]、TiO2[13-14]、MgO[15]、SBA-15[16]、活性炭[17]、CNTs[18]等，负载后的非晶态合金催化剂的比表面积和稳定性都得到较大的提高，但是这些载体都是经过较为复杂的加工方式进行合成生产的，仍然需要高的生产成本，膨润土是一种具有层状结构的多孔性天然黏土矿物，具有储量丰富、廉价、环境友好、易于改性处理等优点，近年来，酸化膨润土作为催化剂载体在很多催化反应中有着优异的催化性能，目前，有关酸化膨润土在非晶态合金催化硝基苯加氢合成苯胺方面的研究鲜见报道。

负载型催化剂的制备常采用传统加热干燥的方式[12，18-19]，传统烘箱加热水分由催化剂前体的表面蒸发，且催化剂前体表面与内部存在温差，加热过程中活性组分易聚集，具有干燥时间长、受热不均匀、活性组分在载体上分散度不高等不足之处[20]。本文以酸化膨润土为载体，采用微波加热干燥法制备出负载型非晶态合金Ni-P/酸化膨润土催化剂，结果表明，与传统加热干燥的催化剂相比，微波加热干燥的催化剂分散度增大、活性组分与载体之间的作用力增强，因此在硝基苯液相加氢反应中活性和稳定性得到很大提高。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

酸化土制备方法见参考文献[21]。微波辅助法：将4.0g酸化膨润土加入20mL去离子水中，65℃下搅拌溶胀30min后加入一定量的NiCl2·6H2O，搅拌浸渍3h后，将得到的混合液转移至微波炉中，250W微波加热6min，得到的样品转入马弗炉，5℃/min升温至200℃焙烧2h，制得NiCl2/酸化膨润土催化剂前体；然后分别按照n(P)∶n(Ni)=4及n(Ni)∶n(Na)=2准确称取NaH2PO2·H2O和CH3COONa，溶于100mL蒸馏水中，用5mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的初始pH为11，将混合溶液置于363K水浴中不断搅拌，经过一段诱导期反应后，溶液中析出黑色沉淀并伴随有气泡产生，待溶液中不再产生气泡时，过滤，得到的黑色沉淀用蒸馏水洗至无Cl－后，经无水乙醇洗涤3次，真空干燥箱50℃干燥3h，最后保存在无水乙醇中备用，记为负载型Ni-P非晶态合金/酸化膨润土催化剂，Ni的负载量分别为10%、15%、20%、25%和30%（Ni的理论质量与酸化膨润土的质量百分比）。传统加热法采用类似方法，催化剂前体干燥时不使用微波加热，而是将超声后的混合液放入烘箱，110℃下干燥4h，其余步骤与微波加热干燥制备Ni-P非晶态合金/酸化膨润土的相同。

1.2 催化剂活性评价

硝基苯加氢反应在100mL高压釜中进行，依次加入0.5g催化剂、2.0g硝基苯、8.0g无水乙醇，反应釜密封后通氢气7次以上，置换釜内的空气，然后通氢气到1.0MPa试压15min，压力不下降时调氢气压力到1.8MPa，在110℃、搅拌速度为800r/min下反应5h。反应结束后冷却至室温，抽出釜内溶液，过滤催化剂得产物。同时产物由GC-2018气相色谱仪进行分析，并计算硝基苯转化率和苯胺选择性，色谱条件为：OPTIMA-1色谱柱，氢火焰（FID）检测器，载气为N2，进样口温度为240℃，检测器温度为250℃，升温速率5℃/min，采用面积内标法，定量内标物为甲苯。

1.3 催化剂的表征

X射线衍射（XRD）在Bruker D8 Advance X（德国Bruker）射线衍射仪上进行，管电压及管电流分别为40kV和40mA；扫描电镜（SEM）测试在Hitachi SU-8020扫描电子显微镜上进行；催化剂的H2程序升温还原（H2-TPR）在AutoChem II 2920（美国Micromeritics公司）多功能吸附脱附仪上进行，在30mL/min的N2中于150℃下吹扫1h，再冷却至室温并吹扫至基线稳定后，切换成30mL/min的H2-N2（即V(H2)∶V(N2)=10∶90）混合气，待基线稳定后以10℃/min的升温速率升至 800℃，并用TCD检测器检测该过程的耗氢量。样品的H2程序升温脱附（H2-TPD）在AutoChem II 2920（美国Micromeritics公司）多功能吸附脱附仪上进行，在30mL/min的N2中于150℃下吹扫1h，降至室温，再切换至H2（99.999%），在室温下吸附1.5h，再切换N2继续吹扫30min，待基线稳定后，在N2作为载气下（20mL/min），以10℃/min的升温速率升至800℃，采用TCD检测器对脱附的尾气进行检测。催化剂的表面元素组成、元素化学价态在Thermo ESCALAB 250X光电子能谱仪（XPS，American Thermo Fisher Scientific Co.，Ltd.）上进行，以铝靶（Al Kα=1486.6eV）发射电子，结合能采用C1s＝284.6eV进行校正。

2 结果与讨论

2.1 Ni-P/酸化膨润土的XRD分析

由图1可以看出，微波干燥和传统干燥的Ni-P/酸化膨润土催化剂，在2θ = 45°附近可观察到一个宽化的弥散峰，这是非晶态结构的特征衍射峰，表明样品中Ni以非晶态Ni-P合金结构存在[22]，载体酸化膨润土未改变催化剂的非晶态结构。在2θ= 22.0°，28.4°，36.1°处对应的是方晶石的衍射峰，而方晶石是膨润土主要组分之一，表明催化剂中存在大量的膨润土。

2.2 Ni-P/酸化膨润土的SEM分析

图2为传统干燥Ni-P/酸化膨润土催化剂和微波干燥的Ni-P/酸化膨润土催化剂的SEM图。由图2可以看出，Ni-P/酸化膨润土催化剂表面由大量球状颗粒组成。当催化剂前体采用传统干燥时，Ni-P/酸化膨润土催化剂中Ni-P合金粒径大约在60nm，颗粒较粗大，而且Ni-P粒子有明显的团聚现象。与之相比，采用微波加热干燥时，Ni-P合金粒径为40nm左右，颗粒明显细化，说明微波的引入使得Ni-P/酸化膨润土催化剂表面Ni-P颗粒分散度提高。由于传统烘箱加热干燥过程中热量由外部传向内部，温差较大，同时水分由表面蒸发，整个干燥过程持续6h，这会导致镍盐的聚集；而微波干燥过程只需6min，很大程度上减小了加热过程中镍盐的聚集，而且微波加热过程中基本不存在温度梯度，因此Ni-P在载体酸化膨润土分布更均匀[23-25]。

图1 传统干燥和微波干燥Ni-P/酸化膨润土催化剂的X射线衍射谱图

图2 传统干燥和微波干燥Ni-P/酸化膨润土催化剂的扫描电镜谱图

2.3 Ni-P/酸化膨润土的XPS分析

为了研究催化剂表面元素的种类及存在状态，对微波干燥和传统干燥的Ni-P/酸化膨润土催化剂进行了XPS测试，结果如图3所示。

图3 传统干燥与微波干燥Ni-P/酸化膨润土催化剂Ni 2p和P 2p的XPS谱图

由图3可知，两个催化剂Ni 2p的XPS图谱都有6个高斯拟合峰，其结合能如表1所示。由图3可知，对微波干燥的Ni-P/酸化膨润土催化剂，结合能在852.9eV和870.2eV处的两个峰分别对应的是催化剂中金属Ni的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的峰[26-27]。结合能在856.5eV和874.3eV处的两个峰分别对应的是催化剂中二价Ni的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的峰[6，28]，表示催化剂中存在二价Ni的化合物如NiO和Ni(OH)2[29-30]，结合能在862.4eV和880.8eV处对应于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2轨道自旋分裂所产生的卫星峰[31-32]。由此可知，Ni-P/酸化膨润土催化剂中表面Ni则以金属态及氧化态两种形式存在。由图3可知，两个催化剂的Ni 2p图谱基本相同。在对应的P 2p的XPS图谱中出现在130.0eV的峰，归属于与金属Ni形成合金的P[10，33]，同金属Ni（853.0eV）及红磷（130.0eV）的标准结合能对比可知，微波干燥Ni-P/酸化膨润土催化剂中Ni的结合能降低了0.1eV，而P的结合能保持不变。

表1 传统干燥Ni-P/酸化膨润土催化剂和微波干燥Ni-P/酸化膨润土催化剂表面不同元素的结合能（Eb，eV）

传统干燥Ni-P非晶态合金/酸化膨润土催化剂中，金属Ni的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2对应的结合能在853.2eV和870.5eV，Ni2+的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2对应的结合能在856.7eV和874.6eV，对应的卫星峰的结合能分别为862.4eV和881.1eV。与微波干燥的Ni-P非晶态合金/酸化膨润土催化剂相比，传统干燥Ni-P非晶态合金/酸化膨润土催化剂中Ni的结合能整体上要高0.1～0.3eV，P的结合能130.0eV与对应微波干燥Ni-P非晶态合金/酸化膨润土催化剂中P的结合能相同。说明微波干燥使得催化剂中Ni的结合能降低，非晶态Ni-P合金中Ni周围的电子云密度增加，Ni呈现富电子状态，富电子状态的Ni在进行电子转移的加氢反应过程更容易进行，所以对硝基苯的加氢性能更好[34]。

2.4 Ni-P/酸化膨润土的H2-TPR分析

催化剂在转移装样操作时，可能导致部分氧化，所以在TPR实验时产生信号。为了考察催化剂的还原性能，将微波干燥的Ni-P/酸化膨润土催化剂和传统干燥的Ni-P/酸化膨润土催化剂分别进行程序升温还原实验，实验结果如图4所示。

图4 传统干燥和微波干燥Ni-P/酸化膨润土催化剂的H2-TPR谱图

由图4可以看出，两种催化剂都有4种对应于不同温度的氢还原峰，分别对应和载体作用力不同的Ni-O物种的还原和Ni-P-O物种的还原[35]。对微波干燥的Ni-P/酸化膨润土催化剂，α峰峰顶温度约为443℃，对应于微波干燥Ni-P/酸化膨润土催化剂负载在膨润土表面的大颗粒NiO[36]，β还原峰的峰顶温度为543℃，对应于介孔中与载体作用相对较强的NiO还原过程[37]，γ峰的峰顶温度为632℃，对应于微波干燥Ni-P/酸化膨润土催化剂负载在膨润土表面的Ni-P-O[35，38]。δ峰的峰顶温度为711℃，对应于微波干燥Ni-P/酸化膨润土催化剂高分散NiO的还原过程[39-40]；与微波干燥的Ni-P/酸化膨润土相比，传统干燥的Ni-P/酸化膨润土催化剂中α、β、γ和δ还原峰的峰顶温度分别为431℃、537℃、623℃、701℃，均明显低于微波干燥Ni-P/酸化膨润土中对应的还原峰的峰顶温度，说明微波加热过程增强了Ni2+与载体之间的作用力，有利于稳定表面活性中心。

根据谱图的H2-TPR分峰拟合结果对每个拟合峰进行定量分析，结果如表2所示。由表2可知，微波干燥Ni-P/酸化膨润土催化剂中高分散的NiO所占的比例为16.8%，比传统干燥Ni/酸化膨润土催化剂中高分散NiO对应的23.6%所占的比例更小，同时，微波干燥Ni-P/酸化膨润土催化剂中总的还原峰面积为3406单位，也小于传统干燥Ni-P/酸化膨润土催化剂中总的还原峰面积4174单位，说明微波干燥Ni-P/酸化膨润土催化剂中被氧化的NiO物种较少，对应的活性组分Ni-P就会较多，这可能是微波的引入有利于活性组分前体的分散，使其被还原得更充分，有利于提高Ni-P/酸化膨润土催化剂的加氢性能。

2.5 Ni-P/酸化膨润土的H2-TPD分析

由图5可见，两种催化剂都有4种对应于不同温度的氢脱附峰，表明在催化剂表面至少存在4种类型的氢吸附中心，催化剂具有至少4种不同的Ni活性位[7]。4个峰的大小各不相同，说明了几种吸附中心的不对称分布。对于微波干燥Ni-P/酸化膨润土催化剂，第一个低温脱附峰的峰顶温度约在85℃，对应于物理吸附H2的脱附，中间两个中高温脱附峰的峰顶温度约在358℃和448℃，第四个高温脱附峰的峰顶温度约在551℃，这3个脱附峰归结为化学吸附H2的脱附。与微波干燥的Ni-P/酸化膨润土相比，传统干燥的Ni-P/酸化膨润土催化剂低温和中高温脱附峰峰温基本相同，说明微波的引入对这两种脱附峰温度基本上没有影响。对于高温脱附峰，传统干燥的催化剂上氢脱附温度升高到568℃，这表明微波加热制备的催化剂的吸氢强度变弱，Ni—H键减弱，使得吸附的氢物种更易于参与硝基苯加氢反应，提高了其催化活性[41]。

表2 传统干燥Ni-P/酸化膨润土催化剂和微波干燥Ni-P/酸化膨润土催化剂拟合还原峰对应的还原温度和还原峰面积

图5 传统干燥和微波干燥Ni-P/酸化膨润土催化剂的H2-TPD谱图

2.6 催化剂制备条件的影响

2.6.1 催化剂前体干燥方式对硝基苯催化加氢生成苯胺的影响

表3是微波干燥法和传统干燥法对Ni-P/酸化膨润土催化剂催化硝基苯加氢合成苯胺的影响（110℃，氢气压力1.8MPa，反应时间5h），催化剂的Ni理论负载量均为20%。由表3可知，与传统干燥法相比，微波加热干燥制备催化剂的催化活性有很大程度的提高，硝基苯的转化率和苯胺的选择性分别提高约48.3%和1.4%，这与SEM和H2-TPD 表征结果相一致。因为微波法提高了Ni的分散度，减弱了催化剂的吸氢强度，使催化剂活性增强，因此，选择微波干燥法制备Ni-P/酸化膨润土催化剂。

表3 传统干燥和微波干燥制备的Ni-P/酸化膨润土催化剂的加氢活性

2.6.2 Ni负载量对硝基苯催化加氢生成苯胺的影响

以微波加热法制备了不同Ni负载量的Ni-P/酸化膨润土催化剂并在反应温度110℃、氢气压力1.8MPa、反应时间5h条件下，进行硝基苯催化加氢合成苯胺的实验，结果如图6所示。

图6 Ni负载量对硝基苯加氢合成苯胺的影响

图6表明，当Ni的负载量为20%（质量分数）时，硝基苯的转化率和苯胺的选择性均达到最大值，分别为98.5%和98.8%。Ni负载量低于20%时，硝基苯的转化率和苯胺的选择性随着Ni质量分数的增加而逐渐增大。原因可能是非晶态的Ni含量越少，活性中心数量越少，催化剂的活性越差。当负载量大于20%时，硝基苯的转化率和苯胺的选择性随着Ni含量的增加而逐渐减小，这是因为非晶态 Ni-P在载体酸化膨润土表面发生聚集，分散度降低，催化活性降低[4]。因此，20% Ni-P/膨润土催化剂表现出最好的催化活性，选取20% Ni-P/酸化膨润土催化剂作为最佳催化剂。

2.7 工艺条件的影响

2.7.1 氢气压力对催化剂性能的影响

在反应温度110℃、反应时间5h条件下，考察氢气分压对微波干燥非晶态Ni-P/酸化膨润土催化剂催化硝基苯加氢合成苯胺的影响，结果如图7所示。

图7 氢气压力对硝基苯加氢合成苯胺的影响

由图7可以看出，当氢气压力由1.0MPa增大到1.8MPa时，对微波干燥Ni-P/酸化膨润土催化剂，硝基苯的转化率由41.1%增加到98.5%，苯胺的选择性由92.4%增加到98.8%；这是因为较高的压力导致硝基苯加氢反应向正方向移动，有利于苯胺的生成，氢气压力对苯胺的选择性影响不大。当氢气压力超过1.8MPa时，硝基苯的转化率和苯胺的收率不再变化。这是因为该反应是一个间歇式反应，加入的反应物的量是一定的，反应所需的氢气的量也是一定的，因此确定1.8MPa为最佳氢气压力。2.7.2 反应温度对催化剂性能的影响

在氢气压力1.8MPa、反应时间5h条件下，考察反应温度对微波干燥非晶态Ni-P/酸化膨润土催化剂催化硝基苯加氢合成苯胺的影响，结果如图8所示。

由图8可以看出，当反应温度为90℃时，催化剂活性不高，转化率为21.0%，选择性为84.6%，此时反应物没有完全转化，副反应较多。当温度升高到130℃，加氢速率加快，转化率提高，选择性先增加后减少，当温度为110℃时硝基苯的转化率为98.5%，苯胺的选择性达到最高值，为98.8%，当温度高于110℃ 时，副反应增加，对苯胺的选择性降低，因此确定110℃为最佳反应温度。

图8 反应温度对硝基苯加氢合成苯胺的影响

2.8 催化剂的稳定性

为了考察Ni-P/酸化膨润土催化剂的使用寿命，在最佳的Ni负载量为20%（质量分数）时，使用最佳的Ni-P/酸化膨润土催化剂进行催化剂的稳定性实验。由图9可知，传统干燥Ni-P/酸化膨润土催化剂第一次使用硝基苯的转化率和苯胺的选择性只有50.2% 和97.4%，在4次使用以后开始失活，反应5次后，分别下降到29.1%和90.2%；而微波干燥Ni-P/酸化膨润土催化剂反应6次，硝基苯的转化率和苯胺的选择性分别维持在96.1%和98.5%，反应9次后硝基苯转化率仍然有54%，表明微波干燥Ni-P/酸化膨润土催化剂具有良好的稳定性。催化剂的稳定性与活性组分的分散度以及活性组分与载体之间的相互作用有关。由SEM和H2-TPD 结果可知，微波干燥Ni-P/酸化膨润土催化剂中，Ni的分散度更高，活性中心更多，同时，根据H2-TPR结果，微波干燥Ni-P/酸化膨润土中对应的还原峰的峰顶温度明显向高温方向移动，此时Ni-P与载体之间的作用力更强，所以微波干燥Ni-P/酸化膨润土催化剂比传统干燥Ni-P/酸化膨润土催化剂在硝基苯液相加氢中具有更好的稳定性。

图9 微波干燥（实线）和传统干燥（虚线）Ni-P非晶态合金/酸化膨润土催化剂的稳定性实验

3 结论

微波加热干燥法制备的负载型非晶态合金催化剂Ni-P/酸化膨润土具有较好的催化硝基苯加氢性能。Ni-P以非晶态的形式分散于载体酸化膨润土上，微波的引入不仅提高了催化剂活性组分的分散度，使其表面Ni-P粒度更小、更均匀，而且降低了Ni 吸附中心的吸附强度，使得吸附的氢物种更易于在催化剂表面流动并参与反应，进一步增大了其催化硝基苯的加氢性能，硝基苯的转化率和苯胺的选择性分别可达98.5%和98.8%。同时微波干燥方式增加了活性组分与载体之间的作用力，大大提高了催化剂的使用寿命。

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Preparation and hydrogenation property of Ni-P amorphous alloy/acid-treated bentonite catalysts

XU Yun1，JIANG Yuexiu1，QIN Zuzeng1，JI Hongbing1，2
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China;2School of Chemistry & Chemical Engineering，Sun Yat-sen University，Guangzhou 510275，Guangdong，China）

Catalytic hydrogenation of nitrobenzene to aniline is an important method for preparation of aniline，for which amorphous alloy catalysts exhibit rather high activity. The Ni-P amorphous alloy/acid treated bentonite catalysts were prepared by using an impregnation-chemical reduction method assisted by microwave-drying，and characterized by XRD，XPS，SEM，H2-TPR，and H2-TPD. The prepared catalysts were then used for the catalytic hydrogenation of nitrobenzene to aniline to study the relationship between the catalysts’ structure and their performance. The results showed that the Ni-P amorphous alloy/acid treated bentonite prepared by the two methods were both of amorphous structure. Compared with the traditional drying method，microwave-assisted drying method increased the dispersion of the Ni active sites，changed their surface electronic state，and improved the interactions between Ni and the acid-treated bentonite. The catalytic activity and the stability of the Ni-P/acid-treated bentonite catalysts dried by the microwave-assisted drying method were significantly higher than those dried by the traditional drying method. When the nickel loading amount was 20%，and at 110℃ with an initial H2pressure of 1.8MPa，the nitrobenzene conversion and the anilineselectivity over the Ni-P/acid treated bentonite amorphous alloy catalysts were 98.5% and 98.8%，respectively，which were still stable even after 6 recycles.

amorphous alloy；bentonite；microwave-assisted；drying；nitrobenzene；hydrogenation; stability

TQ531.7；O643.38；TQ246.3

：A

：1000–6613（2017）05–1719–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.021

2016-09-01；修改稿日期：2016-11-15。

国家自然科学基金（21566005，21425627）及广西自然科学基金（2014GXNSFAA118049）项目。

徐云（1990—），女，硕士研究生，研究方向为多相催化。E-mail：18249998563@163.com。联系人：蒋月秀，博士，教授，研究方向为多相催化。E-mail：jiangyuexiu@126.com；秦祖赠，教授，研究方向为环境友好的催化过程。E-mail：qinzuzeng@gxu.edu.cn。