基于高激子利用率的第三代有机电致发光材料的研究进展

高桂才，任铁钢

(1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004； 2.湖南省桃江县第四中学，湖南 益阳 413414)

基于高激子利用率的第三代有机电致发光材料的研究进展

高桂才1，2，任铁钢1*

(1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004； 2.湖南省桃江县第四中学，湖南 益阳 413414)

荧光OLED材料由于受到激子统计规律的限制，其能量利用效率小于25%. 为了开发高效而价廉的OLED材料，突破激子统计规律的研究受到了广泛关注，目前的研究主要集中在三个方向: 突破激子统计限制的共轭聚合物材料、三线态反系间窜越(RISC)的延迟荧光材料以及“热激子”(hot exciton)与杂化局域-电荷转移(HLCT)激发态材料. 对近年来在基于高激子利用率的第三代有机电致发光材料的研究方面的进展情况进行综述，同时对其未来的研究前景进行了展望.

激子统计；延迟荧光；杂化局域-电荷转移；T-T态激子湮灭；热激子

有机发光二极管(OLED)技术在新一代显示技术中的应用受到了广泛的关注. OLED器件由于具有独特的结构性能，使其作为新一代显示技术正在快速崛起. 目前，由于平板显示技术对 OLED 器件的效率、寿命等性能的要求相对较低，OLED 器件已经实现了部分小规模生产，并且在手机、平板电脑、汽车仪表、多媒体播放器、数码相机、可穿戴设备等电子产品上得到了广泛的应用. 市场研究机构IHS Markit的研究显示，全球AMOLED产能将从2014年的500万m2增加到2020年的3 000万m2，2015年OLED年产值已达到 60亿美元，预期到了2018 年将超过200亿美元. OLED技术良好的应用前景，使得其研究进入了一个快速发展的新时期. 而对于发光材料的研究仍然是OLED技术的核心，它直接关系到显示器件的制备成本和产品性能.

对于利用单线态发光的荧光材料来说，其器件的内量子效率理论上低于25%. 为了提高器件的效率，三线态能量的利用成为OLED发光材料研究的热点. 1998年，BALDO等[1]使用磷光材料PtOEP制备了外量子效率和内量子效率分别为4%和23%的磷光器件；随后以Ir配合物为代表的金属配合物磷光材料的研究取得了长足的发展，成为目前OLED器件的主流材料，即第二代发光材料. 但铱(Ir)配合物材料由于存在价格昂贵，铱资源紧缺，色度不全(蓝色磷光材料缺乏)等问题，限制了OLED显示器件的广泛应用. 因此，人们必须重新思考高激子利用率的方法. 目前，多种方法被应用来提高激子的利用率.

由此可见，OLED发光材料的研究经历了三个阶段：第一代OLED发光材料以三(8-羟基喹啉)铝(AlQ3)[2]为代表，专利权由柯达公司掌握，作为荧光材料，其能量利用率理论上不超过25%. 第二代发光材料是当前OLED显示器件的主流发光材料，以铱(Ir)配合物为代表，专利权由美国的UDC公司掌握[3-4]，其能量利用效率理论上可达到100%. 目前，高的能量利用效率和低的制备成本成为新一代OLED发光材料研究的热点，主要集中在以下三个方面：1)突破激子统计(25%)限制的共轭聚合物荧光材料；2)三线态反系间窜越(RISC)的延迟荧光材料；3)“热激子”与杂化局域-电荷转移(HLCT)激化态发光材料[5]. 本文通过对当前基于高激子利用率的第三代有机电致发光材料的研究进展情况的总结，分析了这三类材料的发光机理，指出了这些材料的特点和存在的不足. 对第三代OLED材料的应用前景进行了展望.

1 突破激子统计的共轭聚合物材料

虽然，出于提高器件的激子利用率的目的使得磷光材料的研究备受关注，但获得更低制备成本和更稳定性能的显示器件才是OLED材料研究的最终目的. 于是研究者将目光重新投注到低成本的纯有机发光材料. 对激子统计规律的突破首先在共轭聚合物材料上取得了成功. 1999年CAO等[6]对两种共轭聚合物OC1C10-PPV和MEH-PPV的电致发光行为进行研究时发现，在荧光共轭聚合物体系中S激子比例(XS)可达到50%. 这是首次报道XS>25%的荧光器件, 具有重要的科学与实用价值. 他们发现, 利用经典的共轭聚合物OC1C10-PPV+20% Bu-PBD，当载流子注入和传输达到平衡时QEext(EL)约为4%,QEext(PL)约为8%,XS=QEext(EL)/QEext(PL) ≈50% . 普遍认为大的XS与共轭聚合物体系的弱激子束缚能有关, 由于激子的束缚能非常小时，三线态激子更倾向于被热活化成自由的载流子，这时激子的利用率自然不受激子统计的限制，因此可以推断这时电注入下电子-空穴复合生成S态和T态激子的比例大于激子统计的 1∶3. 2000年，剑桥大学的FRIEND课题组也观测到共轭聚合物器件的XS达到45%左右[7]. 他们的实验表明只有长链共轭聚合物才存在高的XS值，而对于短链聚合物来说，其XS依然小于25%，作者认为此种现象的出现跟共轭聚合物的激子束缚半径的大小有关，事实上共轭聚合物的激子束缚半径的增大导致了激子态束缚能的减弱，与CAO的解释十分相似. 2000年，SHUAI等[8]利用分子轨道微扰理论计算了与分子间电荷转移过程相关的单线态和三线态分子激子的形成速率. 并在聚合物链间电荷转移(CT)态的基础上提出激子形成的过渡态模型，该理论模型的分析表明聚合物链间电荷转移过渡态对自旋具有选择性，可以在表观上引起单重态的生成截面和三重态的生成截面(σS/σT)比例的变化，从理论上解释了共轭聚合物材料突破激子统计规律限制的原因. 随着理论研究的突破，证明在OLED器件中突破经典激子统计在实验上和原理上均是可行的. 但由于共轭聚合物荧光器件在实际应用上的限制，2001年后激子统计的研究相对地沉寂下来. 虽然聚合物电致发光材料的研究一直在不断地进行，并且取得了长足的进展，但研究的热点已经转向了聚合物磷光材料等方面[9].

2 高激子利用率的三线态(T)反系间窜越：TADF 和 TTA

对于有机小分子OLED材料来说，突破激子统计规律的研究相对较晚一些. 研究发现当T激子通过反系间窜越方式转化为辐射的S激子时, 同样表现出大的XS. 目前采用的手段主要有热活化延迟荧光(TADF)[10-12]和T-T态激子湮灭(TTA)[13]两种，其作用机制如图1所示. 从它们的发光机制可以看出，两类材料均表现出明显的延时发光现象，都属于延迟荧光材料；其中TADF材料要求分子的S1激发态与T1激发态的能量差(ΔEST)足够小，这样T1态激子才容易在吸收外界热量后反系间窜越回到S1态，然后再通过辐射跃迁过程发出荧光；而TTA类材料不需要分子具有小的ΔEST，反而大的ΔEST更有利于TTA过程的发生[14].

(a)和T-T态激子湮灭(TTA)(b)的作用机制.图1 热活化延迟荧光(TADF)[15]Fig.1 Schematic diagram of thermally-activated delayed fluorescence(TADF)

2.1 T-T态激子湮灭(TTA)

TTA是一种普遍的光化学现象，科学家最先在菲和芘等稠环芳香化合物溶液中观察到了这一现象. 利用TTA的原理将T激子转变为S激子，能够得到>25%的XS, 因此，TTA 用于电致发光也是提高XS的途径之一. 2012年，英国剑桥大学的WALLIKEWITZ等[16]利用光泵探测方法对共轭聚合物F8BT的三线态动力学进行了研究.利用F8BT为发光材料的OLED器件的外量子效率达到6.5%，通过TTA途径贡献了33%的S激子. TTA对XS的贡献约为15%，这与经典TTA理论预测吻合(见图2).其实早在2003年，MONKMAN课题组的SINHA等[17]就在实验中观察到了由TTA引起的延迟荧光. 并且这种延迟荧光的动力学机理不同于先前从PL光谱检测得到的延迟荧光机理，实验结果表明，在这种PLED器件在存在一种明显的由载流子引起的快速(亚微秒级)的三线态激子猝灭过程，就是这种三线态激子猝灭过程产生了额外的15%的S1激子. 2013年MONKMAN课题组的CHIANG等[14]又设计合成了含有蒽结构单元的发光材料，通过增大T1-T2能隙，阻隔其他TTA途径，使器件的外量子效率达到6%，发光效率达到20 cd/A.XS为59%, TTA对S激子生成的贡献为34%, 接近理论值37.5% (75%/2, 假设两个T激子转化成1个S激子). 可见TTA机制最大的XS=25%+37.5%=62.5%. 由于需要设计具有特殊结构的材料分子, 以及存在效率滚降等问题, 在一定程度上制约其广泛应用.

图2 单线态和三线态激子弛豫衰减路径示意图Fig.2 Schematic picture of the generation and decay paths of singlet and triplet states

根据自旋统计, 电荷复合产生25% S1激子和75% T1激子. T-T激子碰撞(triplet-triplet collison, TTC)导致1个T激子通过非辐射回到基态S0, 另1个形成由1/4 S成分和3/4 T成分组成的高能量中间态(IN). 若TTC 过程重复多次, 则能产生额外15% S1激子.

2.2 热活化延迟荧光(TADF)

2009年，日本九州大学的ENDO等[18]使用具有TADF特性的SnF2-卟啉配合物材料制备OLED器件. 提出了利用T态激子通过反系间窜越方式转变为辐射的S激子，以此来增加XS的思想. 实验结果表明，材料的荧光强度随着温度的升高而增大，因此，可以通过热活化的方式促进T1态到S1激发态的反系间窜越，使材料的荧光量子产率增加，发光效率得到增强. 同时作者基于实验结果和理论分析提出了设计高效TADF分子的指导方针：好的TADF材料分子应该具有刚性的分子结构、小的ΔEST和大的kRISC.由于器件的效率仅为0.3%(400 K),当时并没有引起普遍的关注；2010年，DEATON 等[19]设计并合成了铜配合物{Cu(PNP-tBu)}2(荧光量子效率为57%)，并将其作为荧光染料掺杂到TAPC中制备 OLED器件，通过对器件结构的优化，实现了最大16.1%的外量子效率. 随后在2011 年，ADACHI 研究组在使用纯有机化合物作为发光材料制备的OLED器件中实现了TADF的发射，获得了最高5.3%的外量子效率[20]. 接下来的几年里，ADACHI课题组连续发表了他们在纯有机小分子 TADF材料研究方面的系列成果[21-26]，由于使用TADF的发射，突破了经典激子统计规律的限制，所制备的OLED器件的效率也一路攀升. 终于在 2012 年他们获得了可以和磷光 OLED效率相比拟的接近100%的内量子效率(IQE)，这一研究成果发表在Nature上[27]. 2015年，SHIU等[28]利用带正电的B原子为核，将电子供体和电子受体两部分连起来，设计合成了一系列硼化合物荧光材料. 这类分子的HOMO能级与LUMO能级的重叠小，从而具有很小的ΔEST, 其器件的最大外量子效率达到了13.6%. 作者认为分子强的刚性，小的ΔEST和相对较高的荧光量子效率是这类材料实现高效TADF发射的重要影响因素. 2016年，RAJAMALLI等[29]将合成的BPy-p3C分子掺杂到mCBP主体材料中，得到了最大外量子效率达23.9%的蓝光器件，器件的能量效率为50.6 lm/W,亮度为16 700 cd/m2(14 V). 由于TADF材料展示出了优良的电致发光性能，使其在短短几年里就取得了长足的进步，其中绿光和蓝光材料在发光效率方面已经达到了与磷光OLED相当或更高的水平，受到了广泛的关注，成为当今OLED材料研究最热的方向. 最近两年关于TADF材料的报道非常多，并且无论是材料的发光性能还是器件的制备方法和结构设计，均有所突破. 使得TADF材料作为第三代OLED材料的应用前景也越来越明朗.

TADF材料的研究，从研究的侧重点的不同又可分为两个阶段. 2012年以前，研究的侧重点是分子内的延迟荧光材料，在2009～2012年的几年时间里，一系列的不同发光颜色的TADF材料被设计、合成出来，并且在器件的发光效率方面达到了与磷光器件相当的水平. 而在2012年以后，分子间的延迟荧光材料受到了广泛的关注，研究者对于激基复合物的TADF发光有了新的认识. 一般来说，激基复合物发光的效率很低，因此在设计OLED器件的过程中都尽量避免激基复合物的形成. 但在2012年， ADACHI 课题组的GOUSHI等[30]利用给体材料m-MTDATA和受体材料3TPYMB形成激基复合物发光，得到了5.4%的最大外量子效率. 实验结果表明该激基复合物中高达 86.5%三线态激子通过反向系间窜越转变为单线态激子 . 随后，他们改用PPT作受体材料，制备的器件的最大外量子效率和功率效率分别别达到了10.0%和47 lm/W[31].2013年，HUNG等使用TCTA为给体材料、 3P-T2T为受体材料制备了双层非混合的TADF黄光器件，器件的最高外量子效率达7.7%[32]，随后他们又将受体材料PO-T2T与给体材料mCP结合，制备了发蓝光的激基复合物TADF器件，器件的外量子效率达到8%. 同时，作者将该蓝光发射激基复合物层和由DTAF∶PO-T2T构成的黄光发射激基复合物层组合在一起，制备成叠层器件，得到了全激基复合物的白光OLED器件，器件的外量子效率达到11.6%[33]. 随后多种结构不同的给体材料和受体材料被研究者使用来制备OLED器件，并获得了超过10%的外量子效率[34-36].

总的来说，无论是分子内的延迟荧光材料还是分子间的延迟荧光材料，研究者都是希望在降低S1-T1态能隙(ΔEST)的同时能够保持较高的S1态的辐射跃迁速率, 这也是当前TADF材料研究需要面对的一个主要问题. 另外对于大多数TADF材料的器件来说均存在一个在高电流密度下的效率滚降的问题[5,37], 这是由于反向系间窜越的速率(kRISC)较低, 导致了在器件中累积的长寿命三线态(T)激子发生T-T激子猝灭或T-S激子猝灭.因此，作为新一代的OLED材料，还需要从作用机制，材料分子的设计与合成，器件结构的优化等方面进行更深入的研究.

3 杂化激发态(HLCT)与“热激子”材料

对于OLED材料来说，激子的离域性(束缚能小)有利于XS的提高，而激子的定域性(束缚能大)有利于发光效率的提高，两者是矛盾的. TADF材料侧重于XS的提高往往不利于S1态激子辐射跃迁速率的增加. 为了获得激子束缚能强弱适中的新材料，研究者提出了一种新的理论，即将CT态与局域态(LE)杂化形成新的激发态(HLCT). 这是一种突破激子统计规律的新策略. 与TADF材料通过T1激发态到S1激发态的RISC过程相比，HLCT材料则是利用高能激发态(Tm-Sn,m,n>1)的RISC过程来实现三线态到单线态的转换(图3). 在材料学上将利用低能激发态(T1-S1)的过程称为冷激子过程，而利用高能激发态(Tm-Sn,m,n>1)的过程称为热激子过程，所以HLCT材料又叫作“热激子”材料. 由于HLCT材料是通过独立的“hot-CT激子”通道实现RISC过程以增加单线态S1激子的生成比例的，使得这种S1激子就具有局域态(LE)的高辐射跃迁效率. 理论上说这种材料一方面能够得到最大化的T→S激子转化效率，另一方面又有利于S1→S0的辐射跃迁. 虽然，从发光机制来看HLCT材料和TADF材料一样是通过三线态(T)激子到单线态(S)激子的RISC过程实现XS的增加的. 但由于两者的RISC的路径不同，导致了产生的S1激子的离域状况的不同，因此虽然两种方法都能够增加发生辐射的S1态激子的比例，但得到的S1态激子发生辐射跃迁的速率是不同的，通过HLCT途径获得的S1态激子的离域性更强，发生辐射跃迁的效率更高.

图3 TADF分子的发光机制(a)和HLCT分子的发光机制(b)Fig.3 Light emitting mechanism of TADF molecular (a) and HLCT molecular

从2008年开始，华南理工大学马於光课题组率先开展了HLCT材料的研究[38-40]，他们在研究系列蒽衍生物的电致发光性质时，发现三苯胺取代的蒽衍生物表现出了高的电致发光效率(ηext=6.19%)和器件稳定性，XS约为50%. 理论分析结果表明器件发光效率的提高与材料分子中蒽的LE和三苯胺-蒽间的CT两态共存的发射特征有关. 2012年，LI等[41]以三苯胺-菲并咪唑(TPA-PPI) 作为发射层材料, 得到了深蓝色电致发光器件, 器件的最大流明效率为 5.7 cd/A, 外量子效率超过5%,XS=28%, 作者通过对TPA-PPI的PL光谱的分析表明发光态激子存在CT成分. 但从固态薄膜的高PL效率(90%)及密度泛函理论(DFT)分析推断, 发光态激子态仍以LE为主. 因此作者认为引入CT态激子成分, 可在一定程度上提高激子利用率而LE态又有利于S激子辐射跃迁速率的提高. 随后，他们通过在TPA-PPI侧基苯环上引入-CN基团增强受体强度[42]，以进一步提高激子的CT态成分, 这种材料作为发光层材料，得到了最大流明效率达 10 cd/A的饱和蓝色器件, 器件外量子效率为7.8%,XS= 98%,作者认为具有离域性的低束缚能CT态激子, 有利于增加XS的值. 2013年，LI等[43]通过实验和理论计算较为详细地研究了三苯胺-萘并噻二唑(TPA-NZP)分子的发光性能. 以TPA-NZP作为发光材料的非掺杂器件最大发射波长为632 nm, 外量子效率为2.8%,XS=93%. 器件显示出高的稳定性, 在高电流密度下效率滚降较小. 实验证实TPA-NZP的激发态不是两个发光态的简单混合, 而是 LE和 CT态重新杂化成为新的激发态, 而自然轨道跃迁(NTO)分析发现, TPA-NZP 的S1发光态在萘并噻二唑上存在大的电子和空穴波函数重叠(LE特征), 同时分子中又存在明显的三苯胺到萘并噻二唑的 CT 跃迁特征，这是一种分子内杂化局域-电荷转移(HLCT)激发态，HLCT 态既保留了CT 态激子的离域(弱束缚)特性,同时又具有较大的波函数重叠，分子具有一定的定域性, 能够保持S1发光态的较高的辐射跃迁速率. 作者还通过理论计算，在 M06-2X/6-31+G(d, p)水平上计算了激发态能级结构，并与 TADF 材料 4CzIPN 进行了对比. 计算结果表明，TPA-NZP 的低能激发态(S1/T1)具有明显的LE激发态特征,ΔEST≈1.22 eV. 说明TPA-NZP的发光机制与TADF材料完全不同. 进一步的分析表明，TPA-NZP是通过高能激发态(T2→S2)进行RISC过程的，而TADF材料4CzIPN则是通过低能激发态(T1→S1)进行RISC过程的.这是一个突破激子统计的新路径. 这种途径一方面通过独立的“hot-CT激子”通道实现反系间窜越，使XS增大；另一方面，S1态激子又具有 LE 态的高辐射跃迁效率，因此利用这种新的原理有望设计、合成出发光性能更好，器件寿命更长，稳定性更好的OLED材料[44]. 目前这方面的研究已经开始引起研究者的关注.

4 结论与展望

OLED材料的研究已经取得了飞速的发展，但还存在一些制约其应用的问题. 而性能优良的发光材料的研发又是OLED技术的关键. 而基于高激子利用效率的荧光材料被认为是最有应用前景的发光材料. 本文综述了这类基于高激子利用效率的荧光材料的研究现状，对这类材料的发光原理和取得的成就进行了总结. 但是这类材料的研究还存在不少问题，比如：材料的作用机制不明确、器件的稳定性不够、难以实现全色显示等. 这些都要求在发光机制、器件结构的优化和器件制备工艺等方面进行更深入的研究. 但是这些材料体系表现出来的突出优势，使其有望成为低成本、高性能的新一代OLED材料.

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[责任编辑：吴文鹏]

Research progress of the third generation organic electroluminescent materials based on high exciton utilization ratio

GAO Guicai1，2， Ren Tiegang1*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China; 2.TheFourthMiddleSchoolofTaojiang,Yiyang413414,Hunan,China)

Due to the limitation of exciton statistical regularity, the energy efficiency of fluorescent OLED materials is less than 25%. In order to obtain efficient and cheap OLED materials, the research breakthrough on the laws of the exciton statistics received widespread attention, and the present study mainly can be classified in three directions: the conjugated polymer materials that breakthrough the exciton statistical limits, the delayed fluorescence materials based on reverse intersystem crossing (RISC) and the materials based on “hot exciton” theory and hybrid-local charge transfer (HLCT) states. In this paper, the third generation organic electroluminescent materials based on high exciton utilization ratio are reviewed, and its future research prospects are expected.

exciton statistic; delayed fluorescence; hybrid-local change transfer; triplet-triplet annihilation; hot exciton

2017-01-20.

开封市科技发展计划项目(1501050), 河南省高校科技创新团队支持计划 (15IRTSTHN005).

高桂才(1966-)，男，研究方向为有机合成.*

，E-mail:rtg@henu.edu.cn.

O481.1; TK02

A

1008-1011(2017)02-0150-07