聚苯并噁嗪高性能化：分子设计、合金与纳米复合物

朱维维,高秀秀,展艳珊,王云晶,刘晓惠,张文凯,丁 涛,房晓敏

(河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004)

聚苯并噁嗪高性能化：分子设计、合金与纳米复合物

朱维维,高秀秀,展艳珊,王云晶,刘晓惠,张文凯,丁 涛,房晓敏*

(河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004)

聚苯并噁嗪通过环状苯并噁嗪单体热诱导开环聚合得到, 作为一种新型的酚醛树脂,不仅具有传统酚醛树脂的耐热、低吸水性等性质, 还具有传统酚醛树脂不具备的性能, 如分子设计的灵活性、固化反应没有小分子副产物产生、优异的尺寸稳定性以及良好的阻燃性能, 在微电子、印刷电路板、电子封装以及航空航天等高技术领域具有广阔的应用前景. 然而, 聚苯并噁嗪缺点是固化温度高、固化材料脆性大. 本文介绍了聚苯并噁嗪性能增强的各种方法, 包括新型单体分子设计、引入可交联单元、高相对分子质量聚合物前体制备、聚合物合金化、纳米复合等. 最近, 石墨烯和笼型聚倍半硅氧烷(POSS)与聚苯并噁嗪复合材料因具有优异的热性能和电学性能, 成为先进电子材料的潜力材料.

苯并噁嗪;热固性;热性能;开环聚合;电学性能

以酚类化合物、胺和甲醛为原料合成的苯并六元杂环苯并噁嗪, 自 20世纪90年代以来,其研究和应用在美国、日本、韩国、西班牙以及中国台湾等国家和地区受到高度重视. 与传统酚醛树脂相比, 苯并噁嗪树脂具有明显的优势: 1) 足够的拉伸强度和冲击强度, 而且还具有较高的拉伸模量; 2) 固化反应没有小分子副产物产生; 3) 苯并噁嗪树脂固化前后, 体积收缩很小甚至零收缩, 因而克服了传统固化物内部存在残余应力的缺点, 可以防止铸件变形、涂层起皱; 4) 酚醛树脂的固化反应过程中苯使用容易对周围环境造成污染, 而苯并噁嗪树脂固化无需使用催化剂, 因而具有良好的环境效应; 5) 在燃烧时, 苯并噁嗪类树脂不仅具有阻燃性, 而且生成的烟雾很小. 因此聚苯并噁嗪树脂作为重要的工程聚合材料在覆铜板/层压板、航空航天、汽车电子、建筑材料、电池以及防腐等高技术领域具有广阔的应用前景[1].

苯并噁嗪分子中的连接单元不同于传统酚醛树脂的亚甲基(-CH2-)桥连, 而是通过曼尼希碱桥[-CH2-N(R)-CH2-]连接. 由双酚A, 苯胺和甲醛制备的经典苯并噁嗪单体(B-a)及其聚苯并噁嗪(PB-a)的结构如图1所示.

图1 B-a和PB-a的结构Fig.1 Structures of B-a and PB-a

苯并噁嗪单体由酚、伯胺和甲醛制备. 原料酚和胺的广泛变化使其噁嗪环状单体分子具有高度的设计灵活性. 噁嗪环仅通过热处理即可发生开环聚合形成聚合物. 聚合过程不需要催化剂, 不产生副产物或挥发物, 提高了固化产物的尺寸稳定性. 然而, 聚苯并噁嗪也有一般热固性材料脆性大的缺点. 虽然酸性催化剂可以有效地降低固化温度, 但是它们也需要相对高的温度(约200 ℃)才发生开环聚合. 另一个缺点是典型单体加工成薄膜困难, 因为大多数单体是粉末, 固化的聚合物是脆性的. 因此, 为提高苯并噁嗪性能并降低其聚合温度, 利用苯并噁嗪分子设计的高度灵活性, 引入可交联单元, 合成高相对分子质量苯并噁嗪单体, 制备聚合物合金及纳米复合材料等是该领域的研究热点.

1 苯并噁嗪单体的分子设计

1.1 引入可交联单元

聚苯并噁嗪性能增强的一种方法是将可交联单元引入到苯并噁嗪中来改性单体. 文献[2]报道, 聚苯并噁嗪在热降解过程中首先解离出苯胺片段. 将可交联位点引入苯胺部分可获得具有增强的热性能和机械性能的热固性材料. ISHIDA等[3-4]将乙炔基和腈基引入到苯并噁嗪结构中, 显著改进了聚苯并噁嗪的热性能.

炔丙基也可作为苯并噁嗪单体分子中的交联位点[5]. 如图2所示是炔丙基醚基单官能度苯并噁嗪(P-appe)和双官能度苯并噁嗪(B-appe)的制备, 其噁嗪环的开环聚合和炔丙基醚基团的交联发生在几乎相同的温度范围, 其聚合物比经典的双酚A型聚苯并噁嗪具有显著改善的热性能. 聚苯并噁嗪的玻璃化转变温度(Tg)增加约70 ℃, 比经典的苯并噁嗪B-a低100～140 ℃. 5%和10%的热失重温度分别增加20 ℃和40 ℃.

烯丙基也是另一个有效的可交联位点, 且具有耐温性[6]. 由苯酚和双酚A与烯丙胺和甲醛可制备含烯丙基的单体P-ala和B-ala (图3), 固化产物具有较高的Tg(约300 ℃), 并且比不含烯丙基的B-a型聚苯并噁嗪有更好的热稳定性.

由羟苯基马来酰亚胺、甲醛和各种胺(如苯胺、烯丙基胺和氨基苯基炔丙基醚)反应制备新的含有马来酰亚胺基团的苯并噁嗪单体如图4所示[7]. 单体能溶于许多常见的有机溶剂. 苯并噁嗪的开环聚合比马来酰亚胺聚合速率更快. 然而, 在烯丙基存在下, 马来酰亚胺和烯丙基的固化比苯并噁嗪更快. 在250 ℃下单体的热固化生成了含聚苯并噁嗪和聚马来酰亚胺结构的交联网络.

1.2 高相对分子质量苯并噁嗪前体

虽然目前低相对分子质量苯并噁嗪单体研究很多, 但是苯并噁嗪作为主链中重复单元的高相对分子质量聚合物鲜有报道. ISHIDA等用单官能胺修饰多酚得到苯并噁嗪功能化聚合物[8], 但是该聚合物发生凝胶化导致不溶性固体形成. 如果制备可溶性高相对分子质量聚苯并噁嗪前体, 则有利于材料加工成薄膜.

图2 P-appe和B-appe的制备Fig.2 Preparation of P-appe and B-appe

图3 P-ala和B-ala的制备Fig.3 Preparation of P-ala and B-ala

图4 马来酰亚胺基苯并噁嗪的制备Fig.4 Preparation of maleimidobenzoxazines

骨架中含有环状苯并噁嗪基团的高相对分子质量聚苯并噁嗪前体首先由双酚A, 各种二胺和多聚甲醛制备(图5)[9]. 各种纯化后的前体产率在77%～87%的范围内,Mw在6 000～8 900范围内,Mn为2 200～2 600, 可通过溶液浇注成膜. 将前体膜热处理至240 ℃得到棕色透明的聚苯并噁嗪膜. 由于长的直链主链和高的交联密度, 高相对分子质量前体的聚苯并噁嗪膜显示出比典型的聚苯并噁嗪PB-a显著改进的韧性. 100 mm厚的PB-a膜是非常脆的, 并且我们不能如图6(a)所示进一步弯曲. 然而, 来自高相对分子质量前体的所有聚苯并噁嗪膜显示出明显改善的韧性, 并且膜易弯曲, 如图6(b)所示.

图5 聚苯并噁嗪前体的制备Fig.5 Preparation of polymeric benzoxazine precursors

图6 (a) PB-a和(b) PB-mda聚苯并噁嗪膜的照片Fig.6 Photograph of a polybenzoxazine films of (a) PB-a and (b) PB-mda

PB-mda膜具有比PB-a更高的模量, 可能是因为PB-mda具有高含量的刚性芳族化合物. 由于短的脂肪族链的刚性, PB-eda也显示出高的模量. 具有较长柔性亚甲基链的PB-hda显示出较低的模量, 较高的断裂伸长率. 聚苯并噁嗪的热稳定性取决于芳香族化合物的含量. 具有低芳香族化合物含量的前体显示稍低的热稳定性. 因此, PB-mda的热稳定性高于PB-a的热稳定性, 是由于芳香族含量高.

高相对分子质量前体, 即AB型聚苯并噁嗪前体, 也由氨基苯酚和甲醛合成(图7)[10]. 当它们的溶液浇铸在玻璃板上并干燥时, 前体也成膜. 在逐渐热固化至250 ℃时, 它们是具有高达260～300 ℃的Tg的聚苯并噁嗪膜. TGA结果表明, 热固性聚合物的开始分解和残炭率高于典型的聚苯并噁嗪PB-a.

图7 AB型聚苯并噁嗪前体的制备Fig.7 Preparation of an AB-type polybenzoxazine precursor

1.3 腰果酚苯并噁嗪

虽然目前苯并噁嗪的合成研究的很多, 但腰果酚苯并噁嗪的合成却鲜有报道. 与经典B-a相比, 大部分腰果酚苯并噁嗪是具有低粘度的液体单体, 可降低苯并噁嗪的固化温度. 例如, GU等最近研究了含有不同桥连基团的B-a2双-苯并噁嗪能显著降低DDM/酚基双-苯并噁嗪的熔融粘度且提高该共聚物韧性[11]. 一些腰果酚衍生的苯并噁嗪也显示出作为热固性基质材料的良好性能, 也可用于天然纤维增强复合材料和有机-无机杂化材料[12-15]. 例如, LI 等采用溶胶-凝胶方法成功合成B-a1基聚苯并嗪/SiO2杂化物[16].

图8 腰果酚型苯并噁嗪的化学结构Fig.8 Chemical structure of cardanol-type benzoxazine

2 聚合物合金

聚苯并噁嗪的性能在很大程度上通过与各种聚合物或前体的合金化来提高, 因此, 在一些具有性质变化的材料中具有高度的柔软性. 与环氧树脂或酚醛树脂的合金是一个很好的研究例子[17], 聚苯并噁嗪通过其酚OH与环氧化物反应, 添加低粘度环氧树脂在加工中也是有利的.

脆性聚苯并噁嗪的韧性可以通过与弹性体如液体橡胶和聚氨酯的合金化来提高. 聚苯并噁嗪的热性能可以通过与高温聚合物如聚酰亚胺合金化来得到明显改善.

2.1 与液态橡胶合金

加入液体橡胶如胺和羧基封端的丁二烯丙烯腈(ATBN和CTBN)是提高脆性材料如环氧树脂和双马来酰亚胺韧性的有效方法. 据报道, 对于聚苯并噁嗪, ATBN对韧性的改进比CTBN更有效[18].

ATBN改性的聚苯并噁嗪性能可以通过加入羟苯基马来酰亚胺(HPMI)进一步改进[19](图9). 与HPMI的共混可有效降低B-a的固化温度. HPMI中的马来酰亚胺双键进一步交联可以使固化树脂的许多性能得到改进, 例如Tg、拉伸模量和热稳定性. 因此, HPMI和ATBN的组合可有效降低开环温度, 同时提高Tg、柔韧性和降解温度.

图9 苯并噁嗪和HPMI之间可能的反应Fig.9 Proposed reaction between benzoxazine and HPMI

2.2 与聚氨酯合金

聚氨酯(PU)是用于各种应用中最重要的功能聚合物之一, 但是差的热性能限制了其应用. 聚酰亚胺/PU合金化之后对于增强PU的热性能是有效的[19]. 类似的, 苯并噁嗪与PU形成合金之后也能够提升PU的热性能和韧性[20-22]. 例如, 将NCO-封端的PU预聚物和苯并噁嗪单体的共混物在190～200 ℃下热处理, 得到黄色透明膜[23-24]. 通过NCO官能团与苯并噁嗪的开环聚合形成的酚OH反应形成图10所示的网络结构. 膜进一步转变为塑料或是弹性体, 取决于苯并噁嗪和PU预聚物的比例.

图10 聚苯并噁嗪和PU预聚物之间的反应Fig.10 Proposed reaction between polybenzoxazine and PU prepolymer

2.3 与聚酰亚胺或聚(酰亚胺-硅氧烷)的合金

聚酰亚胺是最重要的热稳定聚合物之一. 由于单体和前体的广泛变化, 聚酰亚胺成为用作聚合物合金的合适候选物.

聚苯并噁嗪和聚酰亚胺的聚合物合金通过苯并噁嗪单体B-a与聚酰亚胺前体聚 (酰胺酸)PAA共混, 然后进行薄膜浇铸和热处理, 用于苯并噁嗪的开环聚合和酰亚胺化[25]. 合金薄膜的形成是由线性聚酰亚胺和交联的聚苯并噁嗪组成的半互穿聚合物网络(半-IPN)或通过苯并噁嗪与含有悬挂酚羟基的聚酰亚胺共聚形成AB-共交联的聚合物网络(图11). 半-IPN薄膜给出两个Tg, 而AB共交联薄膜仅给出一个Tg. 两种类型的聚合物合金有效地改善聚苯并噁嗪的脆性并增加Tg和热降解温度. 半-IPN形成有效地增韧了聚苯并噁嗪, 而AB-共交联的聚合物网络有效地增加Tg.

图11 由聚酰亚胺和苯并噁嗪得到的聚合物合金的结构Fig.11 Structure of polymer alloys obtained from polyimide and benzoxazine

聚(酰亚胺-硅氧烷)结构也可提高PB-a的韧性[26]. 如图12所示, 具有羟基的聚(酰亚胺-硅氧烷)(PISi(OH))以及不具有羟基的聚(酰亚胺-硅氧烷)(PISi)和B-a以各种质量比溶解, 浇铸到玻璃板上, 随后热处理, 得到黄色不透明膜. 当使用PISi时, 半-IPN型聚合物合金形成. 而当使用PISi(OH)时, 则形成AB-共交联的聚合物网络. 随着聚(酰亚胺-硅氧烷)含量的增加, 断裂伸长率增加, 表明其有效地增加PB-a的韧性. PISi的共混物具有比PISi(OH)更高的断裂伸长率, 表明其对于增韧PB-a更有效. 与此同时, 热分解温度也随着聚(酰亚胺-硅氧烷)含量的增加而增加. 因此, 引入聚(酰亚胺-硅氧烷)提高了PB-a的韧性和热性能.

可通过两种方法制备聚酰亚胺/聚苯并噁嗪合金: B-a与可溶性聚酰亚胺(PI)组合; 与其前体即聚酰胺酸(PAA)组合[27]. PI/B-a和PAA/B-a的聚合物合金薄膜是由线性PI和PB-a网络组成的半-IPN, 其透明度好, 并且仅有一个Tg, 证明两种组分相容性好. 上述两种混合方法均可显著改善PB-a的热性能以及韧性. 有趣的是, 在PI/B-a的聚合物合金薄膜中, PI组分完全溶解, 而在PAA/B-a的合金薄膜中, PI组分不溶解. 此外, PI/B-a的薄膜比PAA/B-a的薄膜更加柔软.

图12 两种聚(酰亚胺-硅氧烷)的结构Fig.12 Two structures of poly(imide-siloxane)

此外, 一些马来酰胺如双马来酰亚胺, 4,4-双马来酰亚胺基二苯基甲烷(BMI)等, 也能与苯并噁嗪通过混合、热固化来制备合金[28].

3 纳米复合材料

近年来, 陶瓷纳米结构、碳纳米材料以及笼型聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)等纳米填料与苯并噁嗪树脂复合, 成为提升聚苯并噁嗪树脂热性能和机械性能的又一重要方法.

3.1 聚苯并噁嗪/纳米陶瓷复合材料

在聚合物-粘土复合材料中, 粘土(层状硅酸盐)以纳米级尺寸分散在聚合物基质中[29]. 该类复合材料一般通过熔融法和溶剂法制备[30-31]. 层状纳米粘土在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中剥离完全, 与苯并噁嗪形成的复合物的Tg、储能模量以及热稳定性比原树脂更高[32-34]. 合成云母长径比高, 增强效应明显, 其聚苯并噁嗪复合物储能模量和热稳定性都得到提高[35].

溶胶-凝胶法是制备无机金属/非金属氧化物常用的技术(图13), 可实现在聚合物基质内生长无机陶瓷网络, 甚至在分子水平上制备有机-无机杂化物. 例如, 将四乙氧基硅烷(TEOS)与B-a共混, 然后固化, 可制备聚苯并噁嗪/SiO2混合物[36]. 类似地, 使用异丙醇钛(TIPO)也可以制备聚苯并噁嗪/TiO2杂化物[37]. 混合膜是透光的, SiO2或TiO2负载率高达10%～20%, 且在随负载量增大透明度降低. 通过溶胶-凝胶法也能够将聚倍半硅氧烷(RSiO3/2)引入到聚苯并噁嗪PB-a中[38]. PhSiO3/2与PB-a之间的相容性比SiO2更高, 复合物的热性能和机械性能改善.

聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种无机聚合物, 它不仅有良好的柔韧性, 而且还具有独特的性质, 如良好的热/氧化稳定性、低表面能、高疏水性和高气体渗透性. 苯并噁嗪单体和二乙氧基二甲基硅烷(DEDMS)共混, 然后诱导苯并噁嗪的开环聚合和DEDMS的溶胶-凝胶过程同时进行[39], 可制备性能优异的聚苯并噁嗪/PDMS杂化物. 由于PDMS的增韧效应, PB-a拉伸强度和断裂伸长率提高. 与此同时, 通过与PDMS的杂化, 还抑制了Tg以上储能模量的降低. 这些结果表明, 原位形成的PDMS在苯并噁嗪聚合、交联密度增加的过程中起了增塑作用.

图13 分别通过溶胶-凝胶法从TIPO,TEOS,PTEOS和DEDMS制备TiO2,SiO2,PhSiO 3/2和PDMSFig.13 Preparation of TiO2, SiO2, PhSiO3/2, and PDMS through the covresponding sol-gel process from TIPO, TEOS, PTEOS, and DEDMS

3.2 聚苯并噁嗪-碳纳米复合材料

研究表明, 碳纳米材料如碳纳米管和石墨烯对聚苯并噁嗪有增强、增韧和增加尺寸稳定性的作用[40-43]. 碳纳米管(CNT)不仅有效改善聚合物的机械性能和热性能[40-49]、导电[44,50]和导热性能[51-54]. PB-a/CNT纳米复合材料还可应用在抗静电和电磁射频干扰保护领域[55-57]. 在导电应用方面, 在聚合物基质中CNT分散并形成网状结构是制备过程的关键所在, 因为这样有利于降低电渗透阈值进而增加其导电性[55].

石墨烯是单层碳原子通过sp2杂化紧密堆积形成的二维蜂窝状晶格结构的一种新型炭材料, 自从其发现以来, 石墨烯在化学、物理、材料、电子等各个领域显示了广阔的应用前景. 尤其是它极高的机械强度、出色的导电和导热性能, 使其能作为一种理想的纳米填料来制备聚合物复合材料. 运用溶液共混、熔体加工、原位聚合和乳液共混等方法, 将功能化的石墨烯与结构和性质各异的聚合物进行复合, 有目的地提高石墨烯的分散性以及石墨烯-聚合物界面性能, 从而获得期望的高性能聚合物复合材料[58-59]. 例如, 石墨烯能明显提升复合材料的拉伸强度和断裂伸长率, 这得益于石墨烯优异的机械性能以及与基体之间存在较强界面作用力. 基于此,石墨烯/聚合物纳米复合材料因其优异的机械、导电和导热等性能而在航空航天、微电子、新能源、生物医学和传感器等领域具有十分广阔的应用前景.

尽管聚合物/石墨烯复合材料研究已有不少工作报道, 但将其应用于耐热、阻燃聚合物复合材料的研究刚刚起步. 将聚合物与氧化石墨烯在溶液中直接共混, 发现机械性能、介电性能以及热性能均有改善[60]. 氧化石墨烯(GO) 在聚合物中的分散性可以直接影响复合材料的机械性质与热性质[61]. 将苯并噁嗪以共价键连接在GO表面, 形成的复合物具有更好的溶解性、更低的聚合温度、更低的热膨胀系数以及更高的热稳定性[62]. GO通过羧基加速噁嗪开环过程, 能够降低苯并噁嗪的固化温度, 减缓其固化速率[63]. 尽管如此, 有关聚苯并噁嗪/石墨烯复合体系结构与热性能关系的研究尚处于起步阶段, 仍然存在许多问题, 人们需要对石墨烯物理化学结构、石墨烯分散性以及聚苯并噁嗪复合结构界面特性对材料固化动力学、力学性能以及热性能的调控机理开展大量的基础研究. 石墨烯片层之间有较强的范德华力, 还原后很容易团聚堆积, 且与基体之间作用力较弱, 很难在基体中获得良好分散, 因此直接限制了石墨烯在复合材料中的应用. 利用石墨烯片层对气体的阻隔性能, 可以提高聚合物复合材料热稳定性和阻燃性能, 但是通常需要很大的添加量, 和其他层状化合物相比效率不高.因此, 开展石墨烯的功能化及其耐热聚合物纳米复合材料的性能及机理研究, 对进一步拓展聚苯并噁嗪的应用, 设计和制备高性能耐热聚苯并噁嗪纳米复合材料, 具有十分重要的意义.

3.3 聚苯并噁嗪-POSS纳米复合材料

POSS的结构明确, 分散性好, 与聚合物界面作用强, 逐渐成为粘土等传统填料的替代品[64]. 与苯并噁嗪形成的纳米复合材料不仅表现出优异的热稳定性、较高的玻璃化转变温度和热降解温度, 更富有吸引力的是该类材料具有更低的介电常数[65], 这在微电子器件有较好的应用前景, 成为学术界和工业界的研究热点.

4 结论与展望

本文主要介绍一种新型酚醛树脂——聚苯并噁嗪的研究现况，其原料胺和酚具有广泛选择性. 通过新型单体和高相对分子质量前体的设计、聚合物合金化或有机-无机杂化, 可合成具有特定应用的聚苯并噁嗪树脂. 通常情况下, 增加交联位点可有效地提高聚苯并噁嗪的热性质如Tg, 但是固化温度随之升高, 最终形成的固化材料脆性增大. 合成高相对分子质量前体可有利于材料成膜, 但最终固化温度也将有所增加.与弹性体形成合金可有效制备韧性良好的苯并噁嗪膜. 纳米复合是提高聚苯并噁嗪的力学、热性能以及电学性能的重要方法, 在航空航天、微电子和纳米制造等领域应用有重要意义.

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[责任编辑：吴文鹏]

High performance polybenzoxazine: molecular design, alloys and nanocomposites

ZHU Weiwei, GAO Xiuxiu, ZHAN Yanshan, WANG Yunjing, LIU Xiaohui, ZHANG Wenkai*, DING Tao, FANG Xiaomin*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

As a new type of phenolic resin, polybenzoxazine has not only the advantages of traditional phenolic resins such as high thermal properties and low water absorption, but also other properties not found in conventional phenolic resins such as molecular design flexibility, no by-products release du-ring the curing process, high dimensional stability and excellent flame-retardancy. In recent years, the processing of benzoxazine resins have received increasing attention from microelectronic, printed circuit board or encapsulation, and aerospace industries. Typical drawbacks of polybenzoxazines are the high temperatures required for curing and the brittleness of the cured material. In this review, various me-thods for enhancing the performance of polybenzoxazines are described, including the molecular design of monomers, introduce cross-linkable units, high relative molecular weight polymer precursors, polymer alloys and nanocomposite. Recently, polybenzoxazine nanocomposites constructed with graphene composite and POSS rise have become the potential candidates for electronic applications due to their excellent thermal and dielectric properties.

benzoxazine; thermoset; thermal properties; ring-opening polymerization; electronic properties

2017-02-16.

国家自然科学基金(51403051), 河南省高等学校重点科研项目计划(16A150003).

朱维维(1992-), 女, 硕士生, 研究方向为聚合物纳米复合材料.*

, E-mail:zhangwenkai@henu.edu.cn; xmfang@henu.edu.cn.

O633

A

1008-1011(2017)02-0157-12