双季戊四醇六丙烯酸酯的合成和表征

李光照，徐泽栋，胡 宝，雷健康

(江苏开磷瑞阳化工股份有限公司，江苏 溧阳 213364)

双季戊四醇六丙烯酸酯的合成和表征

李光照*，徐泽栋，胡 宝，雷健康

(江苏开磷瑞阳化工股份有限公司，江苏 溧阳 213364)

以双季戊四醇和丙烯酸为原料直接酯化合成了双季戊四醇六丙烯酸酯,考察了原料配比、溶剂用量、催化剂、阻聚剂用量、温度、脱色剂、反应时间等因素对反应的影响，得到了最佳反应条件，当双季戊四醇∶丙烯酸∶甲苯=1∶7.2∶3.77(物质的量之比)，催化剂选用对甲苯磺酸，加入量为双季戊四醇质量的4%，采用复合阻聚剂，加入量为丙烯酸质量的4%，反应时间8 h，脱色剂TSJ-1用量为双季戊四醇用量的3%，产率较高可达75.0%，副反应少，产品色度较浅可达30号色.

双季戊四醇丙烯酸酯；紫外光固化；双季戊四醇；丙烯酸

随着科学技术的迅速发展和环境保护法规对溶剂的严格限制,光固化高分子材料越来越受到人们的重视[1]. 光固化是辐射固化中的一个重要分支，是利用紫外光或者电子束引发具有化学活性的低相对分子质量物质转变成高相对分子质量产物的化学过程，表观上就是从液态瞬间转化成固态的过程. 作为一种先进的材料表面处理技术，具有“5E”特点：高效(Efficient)、适用性广(Enabling)、经济(Economical)、节能(Energy Saving)、环境友好(Environmental Friendly)，故而备受涂料界所青睐，被称为环境友好的绿色方法. 光固化材料具有固化快、能耗低、污染少[2-3]、效率高等优良性能，因而广泛用于涂料、印刷以及电子工业等领域[4-6]，近年来发展迅速. 双季戊四醇六丙烯酸酯(Dipentaerythritol hexacrylate，DPHA)是重要的多功能单体和稀释剂，具有双键含量高、固化速度快、固化膜性能优良等优点，广泛用于光固化油墨[7]、涂料[8]等领域，尤其是其固化膜的高耐磨性、耐抗、高硬度等性能，使其广泛应用于电路板阻焊油墨，在日美等发达国家应用广泛. 目前国内关于DPHA的合成和应用研究较少，DPHA的制备方法主要有酯交换法[9]、直接酯化法[10-11]和酰氯法[12]. 由于DPHA在多种有机溶剂中都不溶解，用酯交换法和酰氯法反应速度慢，而且酰氯法还存在环境污染严重等缺点，工业化生产很困难. 本研究同样采用传统的醇酸直接酯化法，以双季戊四醇(Dipentaerythritol, DPE)和丙烯酸为原料，采用自制复合阻聚剂，在催化剂的作用下，直接酯化反应合成DPHA. 考察了各种反应因素对产品收率和质量的影响，筛选出较佳实验条件. 在此基础上，利用公司2吨中试装置进行了中试研究，对中试产品进行了红外以及气相色谱等检测分析.

1 实验部分

1.1 主要试剂

丙烯酸，化学纯，上海五联化工厂(用前经无水 Na2SO4干燥、过滤重蒸处理)；双季戊四醇，90级，江苏瑞阳自产；甲苯，化学纯，南京化学试剂一厂；对甲苯磺酸，化学纯，南京化学试剂一厂；复合阻聚剂，江苏瑞阳自制；TSJ-1/TSJ-2，试剂级，北京奥卡威科技有限公司；氯化钠，分析纯，南京化学试剂一厂；无水硫酸钠，分析纯，南京化学试剂一厂；浓硫酸，分析纯，南京化学试剂一厂；氢氧化钠，分析纯，上海九亿化学试剂有限公司；甲醇，分析纯，南京化学试剂一厂；无水乙醇，分析纯，南京化学试剂一厂；冰乙酸，分析纯，南京化学试剂一厂.

1.2 主要仪器

美国 Nicolet 公司 Nicolet Nexus 870型红外光谱仪；日本Shimadzu 公司 CTO-20A 液相色谱.

1.3 双季戊四醇六丙烯酸酯的合成

在装有搅拌器、温度计、分水器(接球形冷凝管)、空气导管的四颈瓶中依次加入一定量的双季戊四醇(DPE)、丙烯酸(AA)、甲苯，搅拌5 min后加入一定量的阻聚剂、催化剂和脱色剂，在可控温的电热套中加热升温且维持在80～90 ℃回流反应，伴随溶剂回流，分水器中有水分带出，反应瓶中物料逐渐澄清，对出水量进行称重，到适当出水量时，测试反应液残余酸值，酸值达到适当范围时，可认为反应基本完全. 冷却至室温，加入5%的NaCl溶液，搅拌20 min，转移至分液漏斗中，弃去水层(下层)，油层用理论残余酸的等物质的量的碳酸钠溶液浓度为15%中和洗涤，分去水层，再用5%氢氧化钠溶液中和至pH≈7，再用5%氯化钠溶液洗涤1次，分去水层，油层加入无水硫酸钠干燥过夜，过滤分出油相，用旋转蒸发仪于40～50 ℃减压蒸馏除去溶剂，即可得到浅黄色粘稠油状液体. 并从原料配比、溶剂用量、催化剂种类及用量、阻聚剂用量、温度、脱色剂种类及用量、反应时间等多个方面，设计实验方案，根据实验结果筛选出较佳实验条件.

1.4 样品表征

1.4.1 产率的测定以及液相色谱测定

以双季戊四醇计算理论生成量和产率，用日本Shimadzu公司GTO-20A液相色谱仪参照GB/T 16631-2008和HB/FB03-2009采用面积归一法对合成的双季戊四醇六丙烯酸酯进行测定.

1.4.2 红外吸收光谱

将合成的双季戊四醇六丙烯酸酯取少量涂 KBr 片上，用Nicolet 公司 Nicolet Nexus 870型红外光谱仪；进行红外吸收光谱测试，测试范围 600～4 000 cm-1.

1.4.3 水分含量测定

按GB 6283规定方法进行测定.

1.4.4 残余酸值测定

1) 取50 mL无水乙醇，加2滴10 g/L的酚酞指示剂，以0.05 mol/L的氢氧化钠溶液中和至微红色，备用. 2) 称取5 g样品(准确至0.000 1 g)于125 mL的锥形瓶中，加25 mL已中和的乙醇溶解，再加2滴酚酞指示剂(10 g/L)，用0.05 mol/L的NaOH标准溶液滴定至粉红色(30 s内不褪色)即为终点.

样品的酸值mg(KOH)/g(X)按下式计算：

式中：V-滴定样品溶液所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；c-氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；m-样品质量，g；M(KOH)-氢氧化钾的摩尔质量，56.11 g/mol.

1.4.5 粘度测定

按GB/T 5561-1994(用旋转式粘度计测定粘度和流动性质)规定方法进行测定.

1.4.6 阻聚剂含量测定

按GB/T 17530.5的规定方法进行测定.

1.4.7 铂-钴等级评定颜色

按GB 9282规定方法进行测定. 如果样品有可见的浑浊，可用过滤、离心、加热、超声波处理或其他合适的方法来除去浑浊物. 如果不能消除浑浊，测量结果将不可信和偏高，因此结果是无效的.

2 结果与讨论

2.1 反应条件对双季戊四醇六丙烯酸酯制备的影响

2.1.1 阻聚剂的影响

固定反应条件DPE 100 g， AA 200 g，甲苯160 mL，对甲苯磺酸4 g, 反应时间6 h，改变复合阻聚剂用量进行反应，阻聚效果见表1.

表1 复合阻聚剂用量对产率的影响

从表1可知，随着复合阻聚剂用量增加，产率逐渐提高，在复合阻聚剂用量超过8 g以后，产品产率不再有明显增加，所以选择复合阻聚剂用量为8 g.

2.1.2 溶剂用量的影响

本实验采用甲苯为带水反应溶剂，固定反应条件： 复合阻聚剂PMT 8 g，对甲苯磺酸4 g，DPE 100 g， AA 200 g，脱色剂TSJ-1 3 g，反应时间6 h，改变甲苯用量，结果见表2.

表2 甲苯用量对产率的影响

由表2可知，甲苯用量逐渐增加到双季戊四醇的物质的量的3.77倍时，产率达到最佳75.0%，继续增加溶剂用量，不但产率降低，工业生产时能耗以及溶剂损耗也会加大产品成本，故溶剂量选择物质的量之比3.77时最佳.

2.1.3 催化剂的影响

固定反应条件，复合阻聚剂PMT 8 g, DPE 100 g， AA 200 g，脱色剂TSJ-1 3 g，甲苯160 mL，反应时间6 h , 改变催化剂浓硫酸和对甲苯磺酸的加入量，实验结果见表3.

表3 催化剂用量对产品产率的影响

从表3可知，用浓硫酸和对甲苯磺酸作催化剂，都随催化剂的用量逐渐增加，产品产率增大，当催化剂用量增至4 g后继续增加，产率变化不太明显，对比对甲苯磺酸，浓硫酸催化所得产品产率约高1%，但实际实验过程中浓硫酸催化所得产品色度大于100号，而对甲苯磺酸催化所得产品色号30号，实验采用玻璃器材，浓硫酸的色号都大于100，如用于工业生产，由于浓H2SO4做催化剂，对生产设备有腐蚀作用，以及有一定氧化性，使产品色度高于其他催化剂，故实际生产中需要选用对甲苯磺酸作为催化剂，其较佳用量为双季戊四醇重量的4%约4 g.

2.1.4 醇酸比的影响

固定反应条件，复合阻聚剂PMT 8 g， DPE 100 g, 甲苯160 mL，对甲苯磺酸4 g，脱色剂TSJ-1 3 g， 反应时间6 h ，改变AA/DPE的酸醇物质的量之比进行反应，反应结果见表4.

表4 醇酸比对产品产率的影响

从表4可知， 随着酸醇物质的量之比的逐渐增加，产率逐渐增大，但是在酸醇物质的量之比超过7.2以后，产品产率不再增加或者稍有减少，加上实际工业生产中丙烯酸回收处理不容易且会增加原料消耗成本，所以选择较佳的酸醇物质的量之比为7.2.

2.1.5 脱色剂的影响

固定反应条件，复合阻聚剂PMT 8 g，DPE 100 g， AA 200 g，甲苯160 mL，对甲苯磺酸4 g， 反应时间6 h ，加入3 g脱色剂，不同脱色剂的脱色效果见表5.

表5 脱色剂对产品色度的影响

由表5可知，脱色剂TSJ-1的脱色效果最好，其他条件不变改变脱色剂用量脱色效果见表6，脱色剂过多会吸附产品影响产品产率，兼顾色度和产率，选择脱色剂TSJ-1的较佳用量为3 g.

表6 脱色剂TSJ-1用量对产率的影响

2.1.6 反应时间的影响

固定反应条件：复合阻聚剂PMT 8 g， DPE 100 g， AA 200 g，甲苯160 mL，对甲苯磺酸4 g，脱色剂TSJ-1 3g，改变反应时间，实验结果见表7.

表7 反应时间对产率的影响

由表7可知， 随着时间的增加，收率增加，时间超过8 h，收率略有下降并伴随产品色度较高，这可能是发生聚合所致，故较佳的反应时间为8 h.

2.1.7 双季戊四醇六丙烯酸酯反应最佳条件的选择

以对甲苯磺酸为催化剂， 复合阻聚剂PMT阻聚，双季戊四醇与丙烯酸直接酯化反应合成双季戊四醇六丙烯酸酯，考察了原料配比、溶剂用量、催化剂种类及用量、阻聚剂用量、温度、脱色剂种类及用量、反应时间等多种因素反应的影响，得到最佳反应条件是：原料投料比为(物质的量之比)∶双季戊四醇∶丙烯酸∶甲苯=1∶7.2∶3.77，催化剂选用对甲苯磺酸，用量为双季戊四醇质量的4%，采用复合阻聚剂，当复合阻聚剂加入量为丙烯酸质量的4%时，产率较高，副反应少，产品色度低. 反应时间8 h ，脱色剂TSJ-1用量为双季戊四醇质量的3%，产率可达75.0%，产物色度较浅可达30号色.

2.2 产物的表征

2.2.1 DPHA的红外光谱

图1中3 500 cm-1左右的-OH的伸缩振动峰消失，说明双季戊四醇的羟基都被取代，1 730 cm-1为 C=O 的伸缩振动峰，1 637 cm-1为 C=C的伸缩振动峰，1 119、1 187 cm-1为 C-O-C 的伸缩振动峰，809、987 cm-1为=C-H 的面外弯曲变形振动峰，1 270、1 408 cm-1为面内弯曲变形振动峰，2 962、2 899 cm-1为-CH2的伸缩振动峰. 由此可知，合成的产物具有端烯=C-H 弯曲变形振动峰(809、987 cm-1)，酯羰基特征吸收峰(1 730 cm-1)和酯类化合物 C-O-C 对称反对称伸缩振动吸收峰(1 187 cm-1). 证明合成的化合物属于丙烯酸酯类化合物. 由于原料双季戊四醇的羟基峰消失，推断为DPHA.

图1 DPHA红外谱图Fig.1 IR spectrum of DPHA

2.2.2 DPHA的液相色谱

从表8中，我们可以看出生产的DPHA色谱含量，其中主要成分双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯，含量分别为23.053%，45.829%.

表8 DPHA主要组分的液相色谱出峰时间与面积占比

2.3 中试产品性质测定

对DPHA的实验条件进行筛选，选出较佳的实验条件，在此基础上，按图2的工艺流程在2吨中试装置上进行了中试研究，测试结果如下：双季戊四醇六丙烯酸酯产品产率可达84%(以双季戊四醇计)产品粘度为4 000～8 000，色度低于40号，阻聚剂含量的范围为200～600 mg/L，水含量低于0.2%，酸值小于1. 结果表明该条件可以满足工业生产需求.

3 结论

1) 以对甲苯磺酸为催化剂，甲苯作带水剂，自制复合阻聚剂，用丙烯酸和双季戊四醇为原料采用直接酯化法合成DPHA光固化单体.

2) 从醇酸配比、溶剂用量、催化剂用量、阻聚剂用量、脱色剂种类及用量、反应时间和温度等多个方面，对DPHA的合成实验条件进行了筛选，结果表明，选择合适的催化剂以及阻聚剂，可以提高反应产率，减少副反应，降低产品色度，提高产品纯度，从而提高产品品质.

图2 中试工艺方框图Fig.2 Block diagram of pilot process

3) 按照较佳实验条件进行2吨中试装置中试研究，研究结果表明该实验条件可以满足工业生产需求.

4) 根据实验结果，我们可以看出，在催化剂以及阻聚剂选择、提高反应产率、降低产品成本方面、提高产品品质等方面还有很大提升空间.

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[责任编辑：张普玉]

Synthesis and characterization of dipentaerythritol hexaacrylate

LI Guangzhao*, XU Zedong, HU Bao, LEI Jiankang

(JiangsuKaiLinRuiYangChemicalCo.,Ltd,Liyang213364,Jiangsu,China)

Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) was prepared by esterification reaction from acrylic acid and dipentaerythritol. The preparation of DPHA was studied by some experimental conditions for the ratio of acrylic acid and alcohol, dosage of solvent, dosage of the catalyst and the inhibitor, the reaction time and reaction temperature, and so on, to obtain the optimized experimental conditions. The optimum experimental conditions of synthesizing DPHA was as follows: 1/7.2/3.77 of mole ratio of dipentaerythritol, acrylic acid, cyclohexane,p-toluene sulfonic acid as catalyst with 4% weight of the dipentaerythritol, the composite inhibitor with 4% weight of acrylic acid. The synthesis process has less side reactions and low chromaticity of 30 with up to 75.0% yield to get product.

dipentaerythritol hexaacrylate; uv-curable; dipentaerythritol; acrylic acid

2017-01-21.

李光照(1983-)，男，工程师，主要从事辐射固化材料研究.*

，E-mail：liguangzhao666@163.com.

TQ225.4; TQ314.22; TQ433. 43

A

1008-1011(2017)02-0195-06