共轭高分子中激子演化过程的非绝热动力学研究

邱 宇

(浙江师范大学 数理与信息工程学院， 金华 321004)

1 引 言

激子是有机电致发光与有机光致发光中最核心的角色. 激子的生成率越大有利于提高有机发光器件的发光效率，而促进激子的分解则有利于提高有机光伏设备的导电效率. 在有机共轭高聚物分子中可以产生各种激发态的激子，各种激子的寿命及其演化都会影响发光光谱. 以往的理论对激子的性质进行了大量的研究[1-7]，其中动力学演化的方法[5-15]可有效模拟激子在高分子链中的生成过程，可对激子的微观形态有充分的认识. 激子整体呈电中性，由于电声耦合效应，在分子链上会出现一个畸变中心，导带底和价带顶分别会向禁带中分裂出一个电子和空穴能级，这样一个电荷与晶格复合的状态就是激子.

本文通过非绝热动力学的演化方法，模拟在电声耦合作用下，高激发态激子向低激发态激子演化的过程，以及激子演化过程对激子复合发光光谱的影响. 此外，还讨论了阻尼在激子演化中的作用.

2 模型与方法

根据SSH模型[16, 17]，高分子链的哈密顿量为：

H=He+Hlatt,

(1)

在数值模拟过程中，电子的波函数演化遵从薛定谔方程：

(2)

其中，电子波函数可用瞬时本征函数{φγ}展开，

He|φγ〉=εγ|φγ〉，

(3)

βγμ(t)为展开系数. 于是，瞬时本征态上的占有数可表示为：

(4)

fμ(=0,1,2)为瞬时本征态上的电子分布函数，该函数在初始时给定，在动力学演化过程中不再随时间发生变化. 晶格的演化通过求解原子位移满足的牛顿方程获得：

Mün(t)=-K[2un(t)-un+1(t)-un-1(t)]+

(5)

其中λ为阻尼系数，λ的引入使得电子和晶格体系的动力学演化符合实际过程. 密度矩阵ρ定义为：

(6)

通过数值方法联立求解微分方程 (2)和 (5)，可获得各个演化瞬间的晶格位形、电子结构及电子分布状态.

模型中的参数取以下数值[19]:α=4.1 eV/Å,K=21 eV/Å2,M=1 349.14 eV fs2/ Å2,te=0.05 eV,t0=2.5 eV,a=1.22 Å. 时间步长取为Δt=1 fs.

3 结果和讨论

光激发可使处于价带顶部(HOMO)的电子跃迁至导带底(LUMO)，从而导带上多了一个自由电子，而价带上多了一个自由空穴，但是由于电声强相互作用，导带上的自由电子和价带上的自由空穴都与晶格发生耦合，从而引起晶格发生畸变，晶格畸变反过来又会将电子与空穴束缚在一起，从而在禁带中形成束缚能级，这就是激子能级. 当激发光的频率增大时，光激发所生成的自由电子与空穴对通常出现在(HOMO-n)与(LUMO+n)这两个对称的能级上，n对应于第n个激发态上的激子，称为第n激发态激子，当n=0时，对应于基态激子，表示从价带顶到导带底的激发.

不失普遍性，考虑长度为N= 100的高分子链. 并考虑初始时刻，光激发使自旋为s=↑或↓的电子从HOMO-2能级跃迁至LUMO+2能级. 由于电声相互作用，随着晶格畸变的形成，电子波函数也相应地发生演化，电子在瞬时本征态上的占据数的分布Nγ也随之发生变化. 由于价带能态的演化与导带能态的演化是完全对称的，在接下去的讨论中，只给出导带能态上Nγ的变化. 图1给出了导带上能量最低的三个能态LUMO，LUMO+1，LUMO+2(具有自旋s=↑或↓)上的瞬间电子分布情况. 可以看出，由于初始时刻，电子被激发至LUMO+2能态上，故t=0时，NLUMO+2=1，NLUMO=NLUMO+1=0. 当演化到数十飞秒时，电子占据发生剧烈变化，NLUMO+2迅速减小为不到0.3，NLUMO增加至超过0.7，NLUMO+1仍保持为零，这种占据情况维持大约1300飞秒，之后，NLUMO+2很快减弱为零，而NLUMO+1会增大至0.2左右，NLUMO则维持在0.8左右. 整个演化过程中，导带上能量高于LUMO+2的能态上的占据数几乎保持为零，电子的分布仅在能量最低的三个能态上发生定向转化. 如果从复合发光光谱的角度来研究激子的演化过程，就会得到，在光激发后的最初1300飞秒内，基态激子的比例大约为70%，第二激发态激子的比例约为30%，而演化进行到2000飞秒以后，基态激子的比例大约为80%，第二激发态激子的比例降低为零，而第一激发态激子的比例升至约为20%. 图中嵌入的小图给出了LUMO和HOMO两个能级在演化过程中的变化，可以看出，它们均有向禁带中的过渡，这说明，随着晶格的畸变过程，基态激子的发光事实上发生了红移.

图1 具有确定自旋的电子从HOMO-2跃迁至LUMO+2后导带上能量最低的三个能态上的电子分布的演化. 内嵌图为LUMO和HOMO两个能级的能量变化过程. Fig. 1 Evolution of electronic distribution in the conduction band for the lowest 3 energy levels with definit spin upon the electronic transition from HOMO-2 to LUMO+2. Inset is the energy evolutions of LUMO and HOMO.

由于初始的光激发能量具有多样性，对高激发态激子演化的研究有助于得到激子复合发光的普遍规律. 图2(a)给出的是初始情况下电子从HOMO-4能级跃迁至LUMO+4能级相应电子结构的演化，图2(b)给出的是初始情况下电子从HOMO-5能级跃迁至LUMO+5能级相应电子结构变化. 通过图2与图1的对照，可以发现它们存在共同的特点：在演化开始的数十飞秒后，电子分布开始发生重大改变，高激发态上的电子占据数迅速减小，低激发态上的电子占据数增大，最终在2000飞秒之后，电子占据基本稳定，基态激子的比例约占70-80%，而第一激发态激子的比例大致可以达到20%，其他高激发态激子的比例则在10%以下. 从图2(a)中可以看到，在演化的最初1600飞秒之内，第二激发态激子的比例一度保持在20%，而在2000飞秒后，其比例趋于零；而图2(b)则显示，在演化的最初800飞秒之内，第一激发态激子的比例可高达超过80%，超过稳定状态下基态激子的比例. 这些结果表明，在电子发生跃迁之初的1000或2000飞秒内，低激发态激子是以较大比例出现的，而在2000飞秒以后，则可观测到的主要是基态激子.

图2 具有确定自旋的电子 (a) 从HOMO-4跃迁至LUMO+4后导带上能量最低的5个能态上的电子分布的演化；(b) 从HOMO-5跃迁至LUMO+5后导带上能量最低的6个能态上的电子分布的演化. Fig.2 Evolution of electronic distribution in the conduction band (a) for the lowest 5 energy levels with definit spin upon the electronic transition from HOMO-4 to LUMO+4; (b) for the lowest 6 energy levels with definit spin upon the electronic transition from HOMO-5 to LUMO+5.

需要指出的是，晶格原子在振动过程中所受到的阻尼受分子结构、高聚物分子之间的相互作用、环境温度以及其它外界扰动等多方面因素的影响，在数值模拟过程中仅用阻尼系数λ来反映. 通过改变阻尼系数的大小，可以得到阻尼对电子分布演化过程的影响. 图3给出了阻尼系数分别为0.05fs-1和0.1fs-1两种情况下相应的电子分布的演化过程. 可以发现，当阻尼较大时(如图3a)，在演化之初的约1600飞秒内可以观测到第二激发态激子(如图中LUMO+2曲线所示)；而当阻尼变小时(如图3b)，在演化之初只有约1000飞秒内可以观测到第二激发态激子(如图中LUMO+2曲线所示)，这表明阻尼可以明显影响低激发态激子被观测到的时间，阻尼越大，相应被观测到的时间越长.

图3 具有确定自旋的电子从HOMO-4跃迁至LUMO+4后导带上能量最低的5个能态上的电子分布的演化，(a) λ=0.1 fs-1；(b) λ=0.05 fs-1. Fig. 3 Evolution of electronic distribution in the conduction band for the lowest 5 energy levels with definit spin upon the electronic transition from HOMO-4 to LUMO+4. (a)λ=0.1 fs-1；(b) λ=0.05 fs-1.

4 结 论

通过非绝热动力学演化方法模拟了有机高分子中高激发态激子演化的过程. 研究结果表明，高激发态激子很不稳定，由于电声耦合作用，高激发态激子会持续向低激发态激子演化，同时，低激发态激子的复合发光会发生红移现象. 稳定的激子复合发光光谱中，基态激子发光强度最大，可高达70-80%；第一激发态激子及其它激发态激子发光强度的总和不超过20%. 在电子发生跃迁，激子演化的初期，更容易观测到低激发态激子，在2000飞秒以后激子主要以基态形式存在. 阻尼越大，低激发态激子以较大比例存在的时间越长，越容易被观测到.