氧烛中Co2O3对NaClO3热解的催化特性研究*

刘建国，金龙哲，高 娜，赵 军，张 峥，张 浩，陈若雨

(1.北京科技大学 土木与资源工程学院, 北京 100083；2.北京科技大学 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室, 北京 100083； 3.北京科技大学 矿井避险技术研究中心, 北京 100083；4.中国安全生产科学研究院，北京 100012)

0 引言

随着空间站、井下避险空间及深海潜艇等研究的进行，一种能为密闭空间提供安全、高效、可靠的供氧方式吸引了众多学者的研究。氧烛因具有单位体积储存量大、使用过程无需外加动力、日常维护简单等特点[1]，已作为应急氧源在潜艇[2-3]、空间站[4-5]及井下避险空间[1,6-8]中得到了广泛应用。但是，产氧速率过快、不稳定及使用过程中的热效应是目前氧烛应用面临的主要问题[9]。

针对产氧速率过快的问题，本团队先前的工作中通过优化氧烛配方[10]、成形工艺[11]及烛体结构[1]等方法，使其得到了有效改善。另外，为了降低烛体燃烧过程中的热效应，王雅娟等人[12]利用物理防护法，通过设计烛体燃烧隔热装置，对其释放热量进行吸收和控制；范敏等人[13]则试图通过改进烛体成分中的催化剂，降低氯酸钠热解活化能，进而减小其使用过程中的热效应。但是，催化剂的使用虽可以降低氧烛燃烧过程中的热效应，但其对NaClO3热解速率及稳定性是否具有影响，目前尚未广泛找到相关的研究文献。

基于此，本文选择了氧烛中常用的Co2O3催化剂作为研究对象，利用TG-DTG联合热重分析实验，探究了不同质量分数下Co2O3对NaClO3热解的催化效果、速率及稳定性的影响。这对探明氧烛产氧速率过快和不稳定的影响因素、提高氧烛的供氧稳定性具有一定的学术参考价值。

1 实验材料与方法

1.1 材料准备

分别购置粒径≤200目的NaClO3和Co2O3粉末药剂。其中NaClO3纯度≥99.0%，Co2O3纯度≥99.9%。为避免药剂中的游离水汽对热重实验的影响，配样前先将NaClO3与Co2O3药剂放入40 ℃的恒温箱干燥8 h，取出后即刻进行配样，分别并在配样后24 h内完成热重实验。

1.2 实验方法

将1.1节干燥处理后的药剂按照表1进行配比。先配取10 g样品放入陶瓷坩埚中手动搅拌10 min，再称取15±2 mg放入WRT-3P微量热天平的氧化铝坩埚中，对其进行热重分析；实验开始温度为室温(25±3 ℃)，目标温度为750 ℃，升温速率10 ℃/min；实验气体为N2，流速40 mL/min。WRT-3P微量热天平如图1所示。

表1 热重实验样品配比

图1 WRT-3P微量热天平Fig.1 WRT-3P micro thermobalance

1.3 数据分析方法

根据ICTAC的规定[14]，热重实验中的热解率(TG)与转化率(α)分别如公式(1)、(2)所示:

(1)

(2)

式中：m0为热解开始时样品质量，mt为时间t处的样品质量，mf为热解终止时样品质量。

为对各样品热解过程进行比较，本文将热解率α=0.1和α=0.9处对应的温度作为热解特征温度，分别记为T0.1，T0.9，并将两者的差值作为热解区间(△T)，如式(3)所示：

ΔT=T0-Tf

(3)

T0.1，T0.9可分别代表热解的开始与终止温度，而△T则表示热解的温度区间，在升温速率恒定的情况下，△T越大，样品热解时间越长，即热解速率越慢。

将热解率(TG)对温度进行一次求导，并以温度为横坐标作图，可得DTG曲线图。在热解区间△T内，DTG曲线极值点处的热解速率最大，其对应温度可代表热解反应主要完成的温度，记作Tmax DTG，本文亦将其作为特征温度进行分析。

2 结果与讨论

2.1 纯NaClO3热解过程分析

如图2所示，纯NaClO3在500 ℃左右开始热解，在600 ℃左右时完成热解，TG曲线光滑，热解过程无中间阶梯产生，其热解方程如式(4)所示[15]：

NaClO3→ NaCl + O2(g)

(4)

图2 各样品热解TGFig.2 Pyrolysis TG diagram of each sample

2.2 Co2O3含量对NaClO3热解催化效果的影响分析

不同百分比下Co2O3与NaClO3的热解TG曲线如图2所示。由图可知，随着Co2O3质量百分数的增加，NaClO3热解的TG曲线整体向左移动，特征温度T0.1从纯NaClO3的521.2 ℃以近似线性速率下降到Co2O3质量分数为4%时的353.7 ℃，如图3(a)所示。而当Co2O3的质量分数再次增加到5%时，T0.1则只减小了2.6 ℃，这表明4%时已达到Co2O3对NaClO3热解的最佳催化效果。特征温度T0.9的变化趋势与T0.1基本一致，如图3(b)所示，即随着Co2O3质量分数的增加而减小，不同的是当Co2O3质量分数从4%增加到5%时，其对应的T0.9不但未减小，反而增加了9.3 ℃，这再次表明4%是Co2O3对NaClO3热解催化的最佳质量分数。

图3 各样品热解特征温度T0.1(a)，T0.9(b)Fig.3 Pyrolysis characteristic temperature (T0.1(a)，T0.9(b)) of each sample

2.3 Co2O3含量对NaClO3热解速率与稳定性的影响分析

图4 各样品热解特征温度T max DTG选取示意及其数值Fig.4 Schematic diagram and values of pyrolysis temperature of each sample

各样品热解特征温度Tmax DTG的选取如图4(a)～(e)所示，其具体数值分布如图4(f)所示。由图4(a)可知，纯NaClO3在热解区间内，DTG曲线只有一个极值点，其对应温度为557.1 ℃；而加入2% Co2O3后，其热解区间内出现了2个明显的极值，如图4(b)，这表明此时NaClO3的热解过程中出现了2个阶段，热解变得不稳定；另外，其热解温度区间△T同时大幅增加，即由原来的60.3 ℃增大到120.5 ℃，如图5所示，根据1.3节中对△T的分析，该结果表明Co2O3的加入可使得NaClO3的热解速率变缓。值得注意的是，随着Co2O3质量分数的继续增加，热解区间内的DTG又变为了单极值曲线，如图4(c)～(e)所示，且△T开始在120 ℃上下波动(如图5)。以上实验结果表明，NaClO3中少量Co2O3的添加，虽可使NaClO3的热解速率变小，但其同时可导致NaClO3热解过程的不稳定性；而适量Co2O3的加入却能在不影响NaClO3热解稳定性的前提下，使得其热解温度区间变宽，热解速率降低。该研究结论对探究影响氧烛产氧速率的因素、优化烛体配方具有一定的借鉴和指导意义。

图5 各样品热解温度区间Fig.5 Pyrolysis temperature range diagram of each sample

3 结论

1)Co2O3对NaClO3热解具有明显的催化性，且随着质量分数的增加，其催化效果亦逐渐增强，T0.1，T0.9及Tmax DTG分别由纯NaClO3的521.2，581.5，557.1 ℃下降到了含4% Co2O3时的353.7，458.0，413.2 ℃。

2)Co2O3对NaClO3热解的催化性在质量分数为4%时达到最佳催化效果，即此时再次增加Co2O3质量分数时，其催化性效果变化不大，T0.1与Tmax DTG分别减少了2.6、3.0 ℃，而T0.9反而增加了9.3 ℃。

3)少量Co2O3的加入(0%～2%)，可使得NaClO3热解过程出现多阶梯，热解变得不稳定；但添加适量的Co2O3(3%～5%)时，可在不影响NaClO3热解稳定性的情况下，使得其热解温度区间变宽，热解速率变慢。这对降低氧烛产氧速率具有一定参考价值。

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