PEG掺杂对钙钛矿太阳能电池的影响

齐敬强， 邓振波， 刘梦林， 王 越， 朱丽杰

(北京交通大学光电子技术研究所 发光与光信息技术教育部重点实验室， 北京 100044)

PEG掺杂对钙钛矿太阳能电池的影响

齐敬强， 邓振波*， 刘梦林， 王 越， 朱丽杰

(北京交通大学光电子技术研究所 发光与光信息技术教育部重点实验室， 北京 100044)

为了提高钙钛矿太阳能电池的能量转化效率，减小回滞现象，研究了聚乙二醇(PEG)掺杂钙钛矿太阳能电池阳极修饰层PEDOT∶PSS对器件性能的影响。通过电容-电压(C-V)测试分析了PEDOT∶PSS修饰层和钙钛矿层之间的界面电荷积累情况，通过电流密度-时间(J-T)瞬态光电流的测量研究了修饰层和钙钛矿层之间缺陷态情况。结果表明，PEG掺杂阳极修饰层提高了器件的短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)和填充因子(FF)，光电转化效率从7.5%提高到10.0%，光电转化效率提高了33%，经过掺杂后的器件回滞现象明显减弱。这种通过PEG掺杂PEDOT∶PSS的方法能够减少器件界面处的电荷积累和缺陷态，从而减小器件的回滞现象，提高器件的能量转化效率。

钙钛矿； 掺杂； 回滞； 电荷积累； 聚乙二醇(PEG)

1 引 言

钙钛矿材料作为太阳能电池的活性层，主要归因于它的几个特性，比如钙钛矿的带宽(1.55 eV)比较合适，吸收系数很高，电子和空穴的扩散长度很大以及电荷传导率很高[1]。电池效率开始只有3.8%[2]，现在电池的效率已经达到了20%以上[3-4]。钙钛矿太阳能电池分为介孔结构和平面异质结结构两种[5]，在制备方法上可以分为溶剂法和共热蒸发法[5-11]。介孔构架制备过程中需要500 ℃高温，所以介孔结构的钙钛矿太阳能电池不能做成柔性电池并且工业制备成本也很高[12]。平面异质结结构的器件在制备过程中是不需要高温处理的，这种电池的阳极修饰层为PEDOT∶PSS，阴极修饰层为PC61BM，中间夹着钙钛矿层。每层都可以通过旋涂法制备，所以制备成本更低并且可以制备柔性太阳能电池[1,13]。在大部分的研究中，人们所采用的活性层主要是CH3NH3PbI3(MAPbI3)，后来又有研究证明，在生成钙钛矿时Cl离子的加入能够提升器件的性能。这主要是由于Cl离子在形成钙钛矿的过程中起到了改变活性层形貌的作用[14]。对于阴极修饰层的研究已经有很多，如将PC61BM用PC71BM、BCP、ICBA、C60、ZnO等代替作为阴极修饰层[15]，或者在PC61BM与Ag电极之间插入LiF或者PEIE偶极层[1]，还有研究使用不同的电极(Al、 Ag 、Au 、Ca)。这些研究都是针对电池的阴极和阴极修饰层，但是影响电池最终效率的不仅是电子传输，还有空穴的传输。如果电子和空穴的传输不对称，那么多余的电子就会被湮灭掉，并不能转化为实际的效率。电子的扩散长度要比空穴的扩散长度短[16]，我们不能只研究电子的传输而忽略空穴的传输。本文主要针对空穴传输层PEDOT∶PSS做了研究，通过PEG掺杂阳极修饰层PEDOT∶PSS发现器件的短路电流密度有了很大提升，能量转化率从7.5%提高到10%以上，并且器件J-V曲线的回滞现象得到明显的减弱，器件性能得到明显提升。由于在PEDOT∶PSS中掺杂PEG提高了PEDOT∶PSS的成膜性，减少了器件内部的缺陷，从而降低了PEDOT∶PSS层与钙钛矿层之间的界面电荷积累，因此减小了钙钛矿电池的回滞现象并且提高了器件的能量转化效率[17]。

2 实 验

2.1 材料与方法

图1为器件结构图和能级排布图。

实验材料中，MAI的生产公司是Dyesol，[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester(PC61-BM)的生产公司是Nano-C，PbI2的生产公司是Sigma，3，4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT∶PSS)由Heraeus公司生产。聚乙二醇(PEG)的分子量是200，由Sigma-Aldrich公司生产。

将10 μL PEG 掺杂于1 mL PEDOT∶PSS中配制成EDOT∶PSS溶液，将20 mg的 PC61BM溶于1 mL氯苯中配制成PC61BM溶液，将230 mg的PbI2和139 mg的PbCl2溶于1 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中配制成PbI2/PbCl2溶液，将40 mg的MAI溶于1 mL异丙醇(IPA)中配制成MAI溶液。

图1 太阳能电池的器件结构图(a)和所用材料的能级排布图(b)

Fig.1 Structure of the perovskite solar cells(a) and energy level diagram of used materials(b)

器件的制备过程如下：首先将ITO片子放入装有洗液的烧杯中煮2 h，然后用棉棒清洗，再用去离子水和酒精超声。将洗干净的片子紫外臭氧处理15 min后，旋涂PEDOT∶PSS(PEG)和PEDOT∶PSS作为对比器件。两种溶液在匀胶机上以3 000 r/min的转速旋涂45 s，然后将片子放到热台上140 ℃烘干15 min。在手套箱中，先将片子加热到70 ℃，然后迅速旋涂PbI2和PbCl2混合溶液，转速为3 000 r/min，时间为15 s，然后将片子放到热台上在70 ℃下退火15 min。退火之后旋涂MAI溶液，转速2 000 r/min，片子会迅速变黑。然后将片子放到热台上以70 ℃加热30 min，待片子完全变黑，将片子取下静置5 min。最后旋涂PC61BM溶液，转速为2 000 r/min，持续45 s。制备好的片子在蒸镀腔中蒸镀100 nm银电极。

2.2 器件的测量

器件的电流密度-电压(J-V)特性在一个太阳光强下由Keithley6430测试，在氮气保护下完成，氙灯型号为SAN-EI Electric, XEC-301S。钙钛矿器件外量子效率(EQE)采用 Zolix solar cell scan 100测量。电容-电压(C-V)特性由Keithley E4990测量。电流密度-时间(J-T)特性由Tektronix MSO5104B测量。

3 结果与讨论

3.1 器件的光电性能

图2(a)、(b)为不同器件正扫(F，从负电压到正电压)和反扫(R，从正电压到负电压)的J-V特性曲线，表1中列出了器件的各种参数。其中基础器件(纯PEDOT∶PSS)的平均电流密度只有13 mA/cm2，电压为1.00 V，反扫的填充因子为59.5%，正扫的填充因子为55%，平均转化效率也只有7.52%。在PEDOT∶PSS中掺入PEG之后，掺杂器件(PEG掺杂PEDOT∶PSS)的性能得到整体提高：平均电流密度达到15.0 mA/cm2，平均电压为1.1 V，正扫和反扫的填充因子都提升到60%以上，能量转化效率达到10%以上。从表1中的数据可以看出，PEDOT∶PSS中掺入PEG之后的器件的平均能量转化效率从7.5%提高到10.0%，相对于基础器件能量转化效率提高了33%，并且器件正扫能量转化效率提高了45%。PEG的掺杂对器件的短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)都有一定的提升，并且减小了器件的回滞现象，从而提高了器件的能量转化效率。电流密度提高的主要原因是PEG掺杂到PEDOT中能够提升PEDOT∶PSS的导电性。PEDOT和PSS以库仑力结合形成PEDOT∶PSS[18]，PEG的添加能够使PEDOT聚合物链重新取向，链间有了更好的相互作用，消弱了能级势垒[19]，有利于电荷在链间的转移，从而提高了其电导率[17]。添加适量的PEG可以大幅提高PEDOT∶PSS的电导性。但是聚合物PEG本身不导电，所以当PEG添加过量时，会使PEDOT∶PSS的电导性降低[18]。

图2 无掺杂器件(a)和PEG掺杂器件(b)在一个太阳光强下的J-V曲线

Fig.2 Current density-voltage curves of the device without PEG doping (a) and with PEG doping (b) under 100 mW/cm2AM1.5G illumination

表 1 不同钙钛矿太阳能电池的性能参数

从图2可以看出，基础器件的正扫和反扫填充因子相对差值为8.2%，而掺杂器件的正扫和反扫填充因子相对差值仅为0.33%。基础器件存在很大的回滞现象，而PEG掺杂器件的正扫与反扫回滞现象明显减弱。这主要是因为在PEDOT∶PSS中添加PEG提高了PEDOT∶PSS的成膜质量，使得PEDOT∶PSS更加平整，从而减少了PEDOT∶PSS与钙钛矿表面的缺陷，减少了电荷的俘获与湮灭[17]，从而降低了器件的回滞现象。

图3(a)为不同制备方法下的钙钛矿器件的吸收光谱，图3(b)为不同制备方法下的钙钛矿器件的外量子效率(EQE)曲线。从图3(a)中可以得出，没有PEDOT∶PSS的器件吸收系数最低，PEG掺杂PEDOT∶PSS的器件吸收系数最高。综合来看，在300～500 nm波段掺杂PEG的器件吸收系数比基础器件要高。从图3(b)中相应得出，在短波段掺杂器件的EQE都比基础器件要高。可见，掺杂器件吸收系数的增大对于EQE的提升是有贡献的，EQE的提升使得器件的Jsc增大。特别是在400～500 nm波段，两者的差距最大，掺杂器件的EQE可以达到70%，而基础器件的EQE只有50%。对于长波段500～800 nm，虽然基础器件和掺杂器件的吸收系数没有太大差别，但是掺杂器件的EQE仍然高于基础器件，这可能与器件内部载流子复合有关。通过EQE在不同波长处的积分计算可得，基础器件的积分Jsc为12.95 mA/cm2，而PEG掺杂器件的积分Jsc为15.06 mA/cm2，这与器件的J-V曲线和表1中器件的Jsc也是相符的。通过吸收光谱和EQE曲线分析得出， PEG对PEDOT∶PSS的掺杂使得太阳能电池的Jsc有了很大的提升。

图3 钙钛矿器件的吸收光谱(a)和外量子效率曲线(b)

Fig.3 Absorbption spectra (a) and EQE(b) of the perovskite solar cells

3.2 瞬态光电流

图4(a)和(b)分别是基础器件和掺杂器件的光电流密度随时间变化(J-T)曲线，光照光源是600 nm红光，持续时间是200 μs。从图中可以看出，当光强大于0.65个太阳光强时，光电流密度都有一个较短的上升时间和一个较长的下降时间，电流密度随着光强的增大而增大。在相同的光强下，掺杂器件的Jsc大于基础器件的Jsc。在一个太阳光下，基础器件的峰值电流密度与稳定电流密度的差值是1.2 mA/cm2，而掺杂器件的峰值电流密度与稳定电流密度的差值只有0.68 mA/cm2。并且基础器件在0.2个太阳光强下就出现峰值现象，而掺杂器件在0.65个太阳光强下才出现峰值现象。峰值现象的出现主要是由于缺陷的存在，电荷一开始需要填充缺陷最后达到稳定，电流密度差别越大说明器件的缺陷越多[20]。PEG的掺杂提高了器件的成膜质量，减少了器件界面处的缺陷。界面缺陷的减少有助于电流密度的增大和回滞现象的减弱。

图4 纯PEDOT∶PSS(a)和PEG掺杂PEDOT∶PSS(b)器件的瞬态光电流

Fig.4 Transient response of the perovskite solar cells with pristine PEDOT∶PSS(a) and PEG-doped PEDOT∶PSS(b)

3.3 C-V特性曲线

图5(a)和(b)为两种器件在不同光照下的电容-电压(C-V)特性曲线，界面电荷积累和收集可以通过曲线峰值漂移的情况来表征。器件的界面电容的表达式为C=dQ/dV。在达到峰值以前，电荷的增加速率大于偏压的增加速率；达到峰值以后，电荷的增加速率小于偏压的增加速率[21]。所以，峰值处的电压决定着电荷从电极向活性层的注入，有效界面势垒可以从中得到体现[21-22]。在不同光强下的C-V曲线中，峰值电压会随着光强的增大而减小。这是由于在光照的条件下，活性层和电极界面处的载流子积累抵消了内建电势，削弱了势垒。峰值电压的偏移是由于界面处光生载流子的积累导致的，因此峰值电压的偏移可以表征光生载流子在界面处的积累情况[21,23]。

图5 纯PEDOT∶PSS(a)和PEG掺杂PEDOT∶PSS(b)器件的C-V特性曲线

Fig.5C-Vcharacteristics curves of perovskite solar cells with pristine PEDOT∶PSS(a) and PEG-doped PEDOT∶PSS(b)

从图5可以看出，在0.3个太阳光强和1个太阳光强的照射下，基础器件的峰值电压偏移量为0.10 V，而掺杂器件的峰值电压偏移量为0.06 V。经过PEG掺杂之后的器件在界面处的载流子积累较少，电子的收集效率更高，因此Jsc和PCE更高。同时，载流子在界面积累会导致注入势垒减小，从而使得开路电压减小，因此掺杂器件的Voc高于基础器件的Voc。由于界面处有了更好的成膜质量，因此器件的回滞现象明显减弱。

4 结 论

PEG掺杂于器件的阳极修饰层PEDOT∶PSS中，可以减少缺陷和界面电荷堆积，进而提高器件性能。J-V曲线、吸收光谱和EQE的测试结果表明，PEG对PEDOT∶PSS的掺杂提高了器件的Jsc和Voc，因此器件的PEC得到明显提升，从7.5%提高到10.0%。瞬态光电流和C-V曲线的测试结果表明，PEG的掺杂减小了器件的界面缺陷和界面电荷积累，从而减小了器件的回滞现象，提高了器件性能。

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齐敬强(1990-)，男，山东临沂人，硕士研究生，2014年于黑龙江大学获得学士学位，主要从事钙钛矿太阳能电池方面的研究。

E-mail: 14121571@bjtu.edu.cn邓振波(1959-)，男，黑龙江明水人，博士，教授，1994年于中国科学院长春物理所获得博士学位，主要从事凝聚态物理、发光材料与器件方面的研究。

E-mail: zbdeng@bjtu.edu.cn

Influence of PEG Doping on The Perovskite Solar Cells

QI Jing-qiang, DENG Zhen-bo*, LIU Meng-lin, WANG Yue， ZHU Li-jie

(KeyLaboratoryofLuminescenceandOpticalInformation，MinistryofEducation，InstituteofOptoelectronicTechnology，BeijingJiaotongUniversity，Beijing100044,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:zbdeng@bjtu.edu.cn

Polyethylene glycol (PEG) was doped into the PEDOT∶PSS layer of CH3NH3PbIxCl3-xperovskite solar cells to improve the power conversion efficiency (PCE) and reduce the hysteresis of the device. The capacitance-voltage (C-V) and the current density-time (J-T) transient measurements were used to study the charge accumulation and defects between the buffer layer and the active layer. The results show that the short circuit current (Jsc), the open circuit voltage (Voc), the fill factor (FF), and the power conversion efficiency (PCE) of the device with PEG are improved. The PCE of the device with PEG reaches 10.0% which is 33% higher than that of the control device and the hysteresis ofJ-Vcurve is also reduced with the introduction of PEG. PEG can improve the device properties by reducing the charge accumulation and decreasing the defects which is beneficial to electron collection and reducing hysteresis.

perovskite; doping; hysteresis; charge accumulation; polyethylene glycol (PEG)

1000-7032(2017)04-0457-06

2016-10-21；

2016-12-07

中央高校基本科研业务费专项资金(2014JBZ009)； 国家科学自然基金(61274063，61377028，61475014，61475017)资助项目 Supported by Special Fund for Scientific Research of Central University(2014JBZ009); National Natural Science Fundation of China(61274063，61377028，61475014，61475017)

O484.3

A

10.3788/fgxb20173804.0457