基于β-环糊精单分散银纳米粒子的绿色合成

李 朋, 郭 健, 张 宇, 韩国志*

(1. 南京工业大学 化学与分子工程学院，江苏 南京 210009；2. 东南大学 分子电子学国家重点实验室，江苏 南京 210096)

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基于β-环糊精单分散银纳米粒子的绿色合成

李 朋1, 郭 健1, 张 宇2, 韩国志1*

(1. 南京工业大学 化学与分子工程学院，江苏 南京 210009；2. 东南大学 分子电子学国家重点实验室，江苏 南京 210096)

以硝酸银为原料，β-环糊精为还原剂和保护剂，一步法合成了粒径为10～30 nm的单分散银纳米粒子，其结构经UV-Vis， FT-IR， XRD和TEM表征。研究了pH、反应温度和γ[n(1)∶n(AgNO3)]对反应的影响，并提出了银纳米粒子的形成机制。

银纳米粒子；β-环糊精； 单分散性； 绿色合成

贵金属纳米材料，尤其是金银纳米材料在光催化[1-2]、生物医学工程[3-5]、表面增强拉曼光谱[6-8]，及导电墨水[9]等领域具有广泛的应用前景。金银纳米材料的性能与其形貌息息相关。传统的物理制备方法很难对其形貌加以调控，因此化学还原法在金属纳米粒子的合成中占主导地位[10-14]。但化学合成过程中常用的还原剂如硼氢化钠[15]和水合肼[16]会使金属纳米粒子表面具有较高的生理毒性，需要对其表面进行处理或修饰，才能应用于生物工程领域。因此,基于绿色化学的贵金属纳米粒子的合成成为材料领域一个重要研究方向[17-18]。在此过程中天然生物大分子逐渐受到了关注[19-20]。

β-环糊精(1)是直链淀粉在环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的7个D-吡喃葡萄糖单元，是一类环境友好的天然大分子，在医药工程等领域中有着广泛的应用[21-22]。环糊精分子结构外缘含有丰富的羟基，在金属纳米粒子的合成过程中，可以吸附在金属表面，从而有效地稳定金属纳米粒子[23]，同时也提升了金属纳米粒子的生物相容性。Mohdy等[24]采用氨基化的1作为还原剂合成了10 nm左右的纳米银颗粒。Andrade等[25]采用硼氢化钠为还原剂，以硝酸银为银源，1为保护剂，合成了银纳米粒子并研究了其抗菌性。但目前报道的大部分相关研究中，环糊精只作为保护剂，合成的银纳米粒子的尺寸都在10 nm左右，反应温度较高，而且单分散性较差。

本文以硝酸银为原料，1为还原剂和保护剂，一步法合成了粒径在10～30 nm的单分散银纳米粒子，其结构经UV-Vis， IR， XRD和TEM进行表征。研究了pH、反应温度和γ[n(1)∶n(AgNO3)]对反应的影响，并提出了银纳米粒子的形成机制。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV-1780型紫外-可见光分光光度计；AVATAR360型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)；D-max2200型X-射线衍射仪；HC-3518型高速离心机；JEM-2100型透射电子显微镜。

所用试剂均为分析纯。

将1 0.8 g溶于水60 mL中，同时滴加硝酸银溶液(AgNO30.17 g和1 0.13 g加入水20 mL中)和氢氧化钠溶液(NaOH 0.04 g和1 0.2 g加入水20 mL中)，控制滴速200 μL·s-1，滴毕，溶液呈现棕黄色的浑浊状态，静置过夜，溶液转变为红棕色的透明状态，离心得银纳米粒子0.075 8 g，收率70.8%。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1) IR

图1为1和基于1合成的银纳米粒子的FT-IR谱图。由图1可见，3 419 cm-1和1 640 cm-1处的吸收峰为1中—OH的伸缩振动峰。2 932 cm-1和942 cm-1处的吸收峰为1中C—H键的伸缩振动峰。755 cm-1， 705 cm-1和580 cm-1处的吸收峰为吡喃糖环的骨架振动峰。1 647 cm-1处的吸收峰为银纳米粒子的C=O伸缩振动峰[26], 说明1还原过程中—OH被氧化。

ν/cm-1

2θ/(°)

与一般C=O的振动频率相比，此特征峰波数偏低，这种现象可能是1与银粒子表面配位导致[27]。1中—OH的伸缩振动峰从3 419 cm-1变为3 368 cm-1，进一步说明1在银纳米粒子表面的化学吸附。

(2) XRD

图2为银纳米粒子的XRD谱图。由图2可知，在2θ为37.5°， 44.2°， 63.9°， 77.2°处有明显的银纳米粒子特征衍射峰，与JCPDS(04-0783)标准卡上的数据(2θ为38.096°， 44.257°， 64.406°和77.452°)对照基本吻合，分别对应于立方晶系银的(111)、 (200)、 (220)和(311)晶面，可知该银纳米粒子的晶体结构为面心立方结构(fcc)。高和尖锐的颜射峰表明所制备的银纳米粒子结晶良好。

在应用单倍体加倍技术进行育种过程中，应该妥善做好田间玉米管理工作，确保单倍体能够健康生长。出苗之后，要及时做好查苗、间苗工作，及时去除田间不纯的杂株，增加田间通风透光率，将农艺性状较差的玉米植株取出，保证标准玉米植株能够正常授粉确，提高粉纯度，提升授粉结实率和种子纯度。

2.2 反应条件优化

(1) pH值

银纳米粒子的UV-Vis谱图特性与其尺寸和形貌有关。通常在420 nm左右会出现球形或近球形银纳米粒子的表面等离子共振吸收峰[28-30]。在银纳米粒子的合成过程中，反应的进程以及粒子的形貌变化可以通过UV-Vis谱图进行监控。

图3是反应温度为25 ℃，不同pH值下制备的银纳米粒子的UV-Vis谱图。其中γ=1 ∶1。由图3可见，当pH≤8时，反应12 h，溶液依然呈现澄清透明状态，UV-Vis谱图中基本看不到特征峰。当pH=10时，反应体系首先呈现棕黄色浑浊状态，静置过夜后变为红棕色透明状态，在410 nm处出现一强吸收峰。随着pH值的进一步增加，吸收峰的强度也随之增加。当pH>12时，UV-Vis谱图基本不再发生变化，因为碱度低更符合绿色化学以及大量制备的要求。

λ/nm

综上所述，我们认为银纳米粒子的形成机制(图4)如下：在酸性条件下硝酸银体系中银离子的标准电极电势为0.799 1 V，而硝酸根的电极电势为0.963 7 V，起氧化作用的是硝酸根离子。在碱性条件下，硝酸银首先转变为不溶于水的棕黄色氧化银，其标准电极电势为0.342 8 V，而此时硝酸根的标准电极电势为0.008 5 V，因此，起氧化作用的是氧化银。而且，氧化银释放银离子的速率很低，有利于银纳米粒子的均相生长，提升了单分散性，另一方面，当银纳米粒子表面吸附1分子之后，1腔体较强的疏水作用，对后续银粒子的生长有一定抑制作用，因此能控制所合成的银纳米粒子在一个较小的尺寸范围内。

图4 银纳米粒子的合成机制

图5是温度为25 ℃时，pH>8时银纳米粒子的TEM图。由图5可见，合成的球形银纳米粒子单分散性较好。而且随着pH的增加，银纳米粒子的直径也有所增加。当反应溶液的pH值由10提高至12时,银纳米粒子的平均粒径从13.4 nm增至17.2 nm左右。这可能是随着pH值的增加，银纳米粒子的生长速度的增幅超过成核速度的增幅，导致银纳米粒子的粒径有所增加。此外，纳米粒子的生长速度加快，会降低粒子形貌的均一性，导致单分散程度降低。综合考虑，最优pH为10。

图5 纳米银粒子的TEM图*

(2) 温度

图6是pH为10时，不同温度下制得纳米银粒子的UV-Vis谱图。当反应温度为25 ℃时，在405 nm附近出现特征吸收峰。随着温度的升高，吸收峰的强度有所增加，当温度达到35 ℃时，达到最大。但当温度进一步升高时, 特征峰强度反而降低，而且变宽并产生微弱红移，同时伴随着部分银粒子的沉淀。可能是随着温度的升高，氧化银容易分解，得到的银纳米粒子既有银离子还原产生的，也有氧化银分解得到的，粒子尺寸分布变宽。

λ/nm

图7为两种温度条件下合成的银纳米粒子的TEM图，当温度从30 ℃升至45 ℃时，银纳米粒子的平均粒径有所增加，从13.8 nm增加至20.2 nm左右，同时单分散性急剧降低。紫外吸收强度也有所降低。可能是温度升高，银纳米粒子生长速度远超成核速度导致的。另一方面，常温合成也提升了本方法的价值。

图7 银纳米粒子的TEM图*

(3)γ

图8是温度为25 ℃，pH=10，不同γ条件下合成的银纳米粒子的UV-Vis谱图。由图8可见，当γ由1 ∶3逐渐增大至1 ∶1时,特征峰变窄，强度增加，同时伴随着微弱的蓝移。说明合成的银纳米粒子的粒径降低，单分散性增加。这可能是随着1浓度的增加,单位时间内还原氧化银产生的银核增加。此外，由于环糊精分子中含有较多的羟基，而且分子体积较大，因此，环糊精浓度的增加，对于银粒子表面修饰量的影响较小。

λ/nm

图9是不同γ条件下制得的银纳米粒子的TEM图，由图9可见，当γ从1 ∶1减小到 1 ∶3时, 纳米银粒子的平均粒径从14.7 nm增加到 23.8 nm。从图9来看三种条件依然很具有高的单分散性。但从统计的粒径分布来看当γ=1 ∶1时，纳米银粒子的单分子性更好，粒径尺寸更均一，所以最优γ=1 ∶1。

图9 不同γ中银纳米粒子的TEM图*

以硝酸银为原料，β-环糊精为还原剂和保护剂，一步法合成了粒径在10～30 nm的单分散银纳米粒子，研究了pH、反应温度和γ[n(1) ∶n(AgNO3)]对反应的影响，并提出了银纳米粒子的形成机制。本合成方法工艺简单，环境友好，为金属纳米粒子的绿色合成提出了新思路。

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Green Synthesis of Monodispersed Silver Nanoparticles Based onβ-Cyclodextrin

LI Peng1, GUO Jian1, ZHANG Yu2, HAN Guo-zhi1*

(1. School of Chemistry and Molecular Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China; 2. State Key Laboratory of Molecular Electronics, Southeast University， Nanjing 210096, China)

Silver nanoparticles with diameter between 10～30 nm were synthesized by one-pot method using silver nitrate as raw material,β-cyclodextrin as reducing agent and protective agent. The structures were characterized by UV-Vis, FT-IR, XRD and TEM. The effects of pH, reaction temperature andγ[n(1)∶n(AgNO3)] on the reaction were investigated and the mechanism was further discussed.

silver nanoparticle；β-cyclodextrin； monodispersity； green synthesis

2016-07-13；

2016-12-20

中国博士后基金资助项目(20100481084)

李朋(1991-)，男，汉族，安徽阜阳人，硕士研究生，主要从事金属纳米粒子合成的研究。

韩国志，副教授, E-mail： han@njtech.edu.cn

O611.4

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.03.16180