熔盐法制备结晶二氧化硅粉体

汤晓萍, 杨素苛, 廖松柠

(苏州电器科学研究院股份有限公司，江苏 苏州 215011)

·研究简报·

熔盐法制备结晶二氧化硅粉体

汤晓萍, 杨素苛*, 廖松柠

(苏州电器科学研究院股份有限公司，江苏 苏州 215011)

以硅酸四乙酯为原料，氯化钠和氯化钾为助熔剂和催化剂，采用熔盐辅助法制备了系列结晶二氧化硅粉体,其结构经XRD和SEM表征。研究了工艺参数对其性能的影响。结果表明：反应温度和熔盐组成对其结晶性和微观形貌具有显著影响。

硅酸四乙酯; 熔盐法; 二氧化硅; 结晶粉体; 形貌; 制备

SiO2是硅的重要化合物，主要用于制造玻璃、水玻璃、陶瓷及耐火材料等。纯度在99.99%以上的高纯石英，由于其具有独特的物理、化学特性，更被广泛应用于集成电路、航空航天、电子、激光等领域[1-2]。目前，制备SiO2粉体的方法主要是溶胶-凝胶法、气相法和化学沉淀法等，这些方法所制得的SiO2通常为无定形粉体[3-7]。把无定形SiO2转变为晶体石英粉则通常使用高温固相烧结的方法，该方法需要很高的温度(>1 250 ℃)，对设备要求较高且能源消耗大，不适用于大规模生产[8]。

为寻求一种更经济高效的工业化生产结晶SiO2粉体的方法，本文引入了熔盐辅助合成法。采用溶胶-沉淀法制备前驱物，熔盐按照一定比例均匀混合于前驱物，高温煅烧时反应在盐的熔体中进行。盐的熔体同时提供液相反应介质和催化剂的作用，使反应物离子间具有较高的扩散速率，从而降低反应所需温度，缩短反应时间。且制备的颗粒均匀性好，不易团聚[9-13]。该制备工艺简单，参数不需要精细复杂的控制，对设备要求低，因此适合大量制备粉体，实现批量生产。本文还就不同工艺参数对SiO2粉体结晶性和形貌的影响进行了研究。

图1 熔盐法制备二氧化硅粉体流程图

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

D8 ADVANCE型X-射线衍射仪； Inspect F50型场发射扫描电子显微镜。

所用试剂均为分析纯，水为去离子水。

1.2 合成

熔盐法制备结晶SiO2粉体的流程如图1，在反应瓶中加入硅酸四乙酯(TEOS)10 mL和异丙醇40 mL，搅拌下逐滴加入浓氨水形成溶胶，搅拌5 min，滴加浓氨水至pH≈10，出现明显的白色沉淀，反应2 h。将充分水解后的沉淀物于60℃干燥。与NaCl和KCl混合研磨均匀。前驱物转移至陶瓷坩埚，在马弗炉中经热处理，随炉冷却，取出后依次经去离子水(3×50 mL)和无水乙醇(20 mL)洗涤，干燥制得12种二氧化硅粉体(具体制备条件和样品信息见表1)。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1) XRD

图2为不同温度热处理后SiO2粉体的XRD图。由图2可见，当合成温度低至700 ℃时，粉体出现部分结晶[图2(a)，样品1]。升温至800 ℃，即能得到结晶性能良好的SiO2粉体，且物相较纯，主要为磷石英(PDF 01-0378 SiO2)。此合成温度相对于文献报道的固相法合成温度1 250 ℃[8]降低了450 ℃，大大降低了对热处理设备的要求，并能节约大量能耗。谱图中没有Na或K元素的物相存在，证明熔盐在反应过程中仅起到反应介质或矿化剂的作用，因此只要在反应完成后洗涤干净，熔盐几乎不会对粉体的纯度及性能产生影响。

进行了一系列的对比试验以了解工艺参数对产物粉体结晶性能的影响，具体对比试验所用参数见表1，所得结果见图3和图4。固定热处理条件为800 ℃保温2 h，在不添加任何熔盐的情况下，前驱物的制备过程中无论是否添加异丙醇用于溶解TEOS，[样品3，图3(a)；样品8，图4(a)]，所得产物均为无定形粉体。同样的前驱物在添加适量的熔盐后热处理，则都能得到结晶性良好的粉体[样品2，图2(b)；样品7，图3(e)]。TEOS溶于异丙醇后不滴加浓氨水沉淀，即略去TEOS水解沉淀过程，直接将混合液烘干后添加熔盐，也能得到结晶的SiO2粉末[样品6，图3(d)]。证明产物粉体的结晶性主要取决于熔盐的加入，前驱物的制备工艺对其影响较小。

2θ/(°)

为了解熔盐在反应过程中所起到的作用，分别在前驱物的制备过程中加入少量的NaCl和NaOH，烘干后在800 ℃下热处理2 h[样品4，样品5]，所得产物XRD谱图见图3(b)和3(c)，所得的粉体均无明显结晶。烘干后的前驱物中加入极少量的NaCl混合研磨，经热处理后的产物粉体也不结晶[样品9，图4(b)]。表明在高温热处理过程中，熔盐的主要作用为提供液相反应介质，从而降低合成所需温度。

改变熔盐的含量及配比，所得到的一系列产物的XRD分析结果见图4。仅加入KCl时，产物粉体结晶[样品10，图4(c)]，但结晶性相比于仅加入NaCl[样品12，图4(e)]或NaCl和KCl的混合熔盐[样品2，图2(b)]时差。进一步提高所加入的熔盐的量，对样品的结晶性能影响不大[样品11，图4(d)]。推测高温反应过程中，SiO2在NaCl中的溶解度高于在KCl中的溶解度，因而反应物离子间的扩散更容易，反应速率高，得到的粉体结晶性更高。

表1 对比实验列表*

*热处理时间2 h。

2θ/(°)

(2) SEM

不同条件制备所得粉体的形貌见图5。从SEM结果中可以看出，未经热处理的前驱物为规则的球形颗粒，粒径均一，分布均匀[图5(a)]。

2θ/(°)

完全不添加熔盐的样品[样品8，图5(h)]，经热处理后完整保持了前驱物的形貌，为均匀的球状颗粒。添加了少量的熔盐后热处理的样品[样品4，图5(d)；样品9，图5(i)]以及前处理温度为700 ℃的样品[样品1，图5(b)]，粒径相比于前驱物更小，但球状形貌被破坏。推测虽然少量添加熔盐无法提供连续的液相介质促进离子的迁移结晶过程，但是仍在颗粒的表面形成了分立的液相环境，部分溶解了前驱物粉体颗粒的表面，从而造成了形貌的破坏。

在前驱物的制备过程中用饱和NaOH溶液代替浓氨水加到TEOS的异丙醇溶液(样品5)，热处理后所得粉体的形貌见图5(e)。粉体呈块状，团聚严重，碱的种类可影响产物的最终形貌。

添加了大量熔盐后经800 ℃热处理2 h后的粉体球状形貌被完全破坏[样品2，图5(c)；样品6，图5(f)；样品7，图5(g)；样品10，图5(j)；样品11，图5(k)；样品12，图5(l)]。在热处理过程中，熔盐熔融形成连续液相，前驱物经过了溶解-迁移-结晶过程，因此形貌无法保持。从图5(j)中可以看出，单独添加了KCl作为熔盐的样品粒径明显小于添加了NaCl的样品，进一步证实了在高温反应过程中，SiO2在NaCl中的溶解度高于在KCl中的溶解度的可能性。

图5 不同参数条件下制备的SiO2粉体的SEM图：(a)前驱物；(b)试样1；(c)试样2；(d)试样4；(e)试样5；(f)试样6；(g)试样7；(h)试样8；(i)试样9；(j)试样10；(k)试样11；(l)试样12

以硅酸四乙酯为原料，氯化钠和氯化钾为助熔剂和催化剂，采用熔盐辅助法于800 ℃合成了结晶二氧化硅粉体。研究了不同工艺参数对其性能的影响。结果表明：反应温度和熔盐组成对其结晶性和微观形貌具有显著影响。盐和氧化物的质量比影响SiO2粉体的显微形貌和粒径。增大熔盐的总量，粉体的平均粒径减小，尺寸分布更均匀，团聚减弱。

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Preparation of Crystallinity SiO2Powder by Molten Salt Method

TANG Xiao-ping, YANG Su-ke*, LIAO Song-ning

(Suzhou Electrical Apparatus Science Research Institute Co., Ltd, Suzhou 215011, China)

Crystalline silica powders were prepared by the molten salt method with tetraethoxysilane as raw material, NaCl and KCl as fluxing agent and catalyst. The structures were characterized by XRD and SEM. Effects of process parameters on properties were studied. The results indicated that the crystallinity and microstructure of the silica powder were influenced by the reaction temperature and mole ratio of molten salt.

tetraethoxysilane; molten salt method; silica; crystal powder; microstructure; preparation

2016-09-07；

2017-01-05

汤晓萍(1985-)，女，汉族，江苏苏州人，博士，主要从事硅酸盐材料的合成研究。 E-mail: rohs@eeti.cn

杨素苛，硕士， E-mail: rohs@eeti.cn

O645.5

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.03.16226